物理群星
钱德拉塞卡拉·文卡塔·拉曼 肖像

图:诺贝尔基金会,1930(公有领域)

钱德拉塞卡拉·文卡塔·拉曼

Chandrasekhara Venkata Raman

1888–1970 · 生于英属印度蒂鲁奇拉帕利 · 印度

光学量子力学

白天在殖民地政府管账,晚上借别人的实验室做光散射——十年后用一盏汞灯在分子上刻出了指纹

诺贝尔物理学奖 1930 表彰他在光散射方面的工作,以及发现以他命名的效应

「1921 年夏天的一次赴欧航行,让我第一次见到地中海那种奇妙的蓝色乳光。这个现象的来源,似乎很可能是阳光被水的分子所散射。」

—— 诺贝尔演讲《光的分子散射》(1930 年 12 月 11 日),据英文原文译出

1907 年,十九岁的拉曼以第一名考进印度财政部,被派往加尔各答管账。这在当时是印度人能拿到的最好的差事之一,而它几乎等于科学生涯的结束——整个英属印度没有几个给本地人的研究职位。

到加尔各答不久,他在电车上看见一块牌子:印度科学培育协会。那是 1876 年一位医生用行医积蓄办起来的私人机构,有一间半闲置的实验室。拉曼当晚就找上门去,此后十年,他白天在财政部审账,傍晚和周末在那间实验室里做光学和声学实验,自己买器材,论文署名写协会的地址。二十一年后的一个夜晚,加尔各答鲍巴扎街 210 号那间实验室里出现的几条暗淡谱线,让他成为第一个拿到科学类诺贝尔奖的亚洲人。

白天在财政部,晚上在实验室

拉曼 1888 年 11 月 7 日生在南印度的蒂鲁奇拉帕利,父亲是数学与物理讲师,家里有书、有仪器,也有把儿子往学问上推的意思。他 1902 年进马德拉斯管辖区学院,1904 年学士毕业拿了物理第一名与金牌,1907 年硕士毕业时成绩为最高等级。按诺贝尔基金会那篇传略的说法,他之所以去考财政部,是因为「当时科学生涯看上去并不是最好的出路」。

那十年里他做的多半是声学:弓弦如何被松香和弓毛拉出稳定的振动,印度手鼓塔布拉与姆里丹加姆的鼓面为什么能发出谐和的泛音——西式鼓膜的泛音互不成简单整数比,听起来是「噪声」而非「音」,而印度鼓靠鼓面上那块黑色的加载区调出了谐和列。这项工作 1920 年上了《自然》,1934 年他又写了一篇完整的分析。1928 年,德国的《物理学手册》第八卷请他写乐器理论那一条。

1917 年,加尔各答大学新设帕利特物理讲座教授席位,他辞掉公职接了下来,薪水降了一大截。1919 年起他兼任科学培育协会的名誉秘书,1924 年当选皇家学会会士,1926 年创办《印度物理学杂志》——这本刊物两年后会派上大用场。

地中海的蓝

1921 年夏天,他坐船去英国开大学会议。航程穿过地中海,他在甲板上盯着海水看了很久。

当时的标准解释来自瑞利:海之所以蓝,是因为它反射了蓝色的天空。拉曼随身带着一具尼科尔棱镜,用它把水面反射的天光消掉——按反射说,剩下的应该是灰暗的水体本色。结果海仍然是蓝的,而且他后来在《自然》上写道,那蓝「饱满到让最蓝的天空相比之下都显得像一块暗灰」。

回程的船上他就写好了那封短信,落款是航行中的轮船。《海的颜色》1921 年 11 月发表在《自然》上,结论是:深海的蓝是它自己的现象,不是反射来的,来源是水分子对光的散射。

这个判断有对有不对,值得说清楚。「不是反射天光」这一半,今天完全成立。 但把深海的蓝全部归给分子散射并不对:纯水对红光有明显吸收,来自水分子 O–H 伸缩振动的泛频,阳光走过几米深就被吃掉了红端,透出来的自然偏蓝绿。今天的海洋光学把深海的颜色主要记在吸收账上,散射只占一部分。拉曼当年手里没有这笔账,他抓住的是另一件更要紧的事——液体里的分子散射确实存在,而且强到可以测量。回到加尔各答,他把协会实验室的方向整个转过来,1922 年结集成小册子《光的分子散射》。往后七年的所有工作,都是从这条线上长出来的。

1928 年 2 月 28 日

分子散射一旦能测,下一个问题立刻冒出来:散射出来的光,颜色变了没有?

按经典理论不该变。光的电场逼着电子云跟着振,电子云以同一频率辐射出去,进去什么颜色出来什么颜色。可拉曼的组从 1923 年起就在液体里反复撞见一点「改不掉的」余光:拉马纳坦那年用一对互补滤光片做过判据——入射路上放蓝紫滤片,散射路上放黄绿滤片,正常散射的光会被第二块滤片全部挡住,若仍有光迹透出来,那就只能是波长被改过的成分。光迹一直在,他们起初怀疑是样品不纯造成的荧光,反复提纯,怎么提都还在。

1927 年底康普顿因 X 射线散射中波长变长获诺贝尔奖。拉曼后来在诺贝尔演讲里说得很直白:甘油里的观察使他想到,「1923 年以来一直困扰我们的现象,其实就是康普顿效应的光学类比」。1928 年 1 月,组里的文卡特斯瓦兰报告说,高度提纯的甘油散射出来的阳光是鲜亮的绿色,而不是通常的蓝——这一下把「杂质荧光」的解释彻底堵死了。

2 月 16 日,拉曼与克里希南写好给《自然》的通讯,信末落款是鲍巴扎街 210 号。他们报告说,用互补滤光片的办法在大约六十种常见液体里都看到了这种改性辐射,在乙醚、戊烯这类足够稠密的蒸气里也能看到,而且许多情况下它是强偏振的——荧光不会偏振,散射才会。

但他们那时看到的还只是「有东西透过来了」。真正决定性的一步是 2 月 28 日:他们换掉太阳光,改用汞弧灯的单色谱线,配上大孔径聚光镜和钴玻璃滤片,把散射光送进摄谱仪拍照。底片上出现了分立的谱线——入射的靛紫线之外,隔着一段暗区,另有几条新线。新线与原线的间距,与入射用哪条汞线无关,只与液体是什么有关。

那不是一团模糊的余光,是一张可以逐条读数的谱。这一天后来被定为印度的全国科学日。 3 月 16 日,拉曼在班加罗尔的南印度科学协会做报告,开场白是:「今晚我想向诸位讲一种来自原子与分子的新型辐射,或者说新的光发射。」讲稿以《一种新辐射》为题,发表在他自己两年前创办的那本《印度物理学杂志》上。

莫斯科的七天

同一年的莫斯科,兰茨贝格与曼德尔施塔姆正在用石英晶体做几乎同样的实验。他们要找的原本是另一样东西——晶体中的热弹性波引起的散射,而在 1928 年 2 月 21 日的底片上,他们看到了那几条多出来的谱线。比加尔各答的 2 月 28 日早了七天。

两边此后的节奏差得很远。苏联人 4 月 27 日才在讨论班上报告,7 月把简报发到《自然科学》,11 月在《物理学杂志》上刊出长文。而拉曼与克里希南的第一封信 3 月 31 日就登在《自然》上,4 月 21 日第二封给出波长的改变,5 月 5 日第三封干脆题为《康普顿效应的光学类比》。等俄国人的文章排印出来,关于这个效应的论文在欧洲已经发表了十几篇,名字也已经叫开了。

苏联一方的申辩主要来自法别林斯基,他在 1978 年的《物理学的成就》、1990 年的《自然》和 1998 年的长篇回顾里反复陈述两点:一是观察在先,二是第一篇文章里的解释就是对的——兰茨贝格与曼德尔施塔姆一上来就把新线归于晶体振动与光的组合(俄语文献至今称这个现象为「组合散射」),而拉曼 3 月 31 日那封信把它解释成康普顿效应的光学类比,那个类比在概念上并不成立:康普顿效应中反冲的是自由电子,而这里变化的能量来自分子或晶格的振动量子。

拉曼一方与西方的记述则强调另一组事实:发表在先,而且是他把这个效应从一个偶然的观察推成了一整套可用的方法——六十种液体、蒸气、偏振、谱线间距与分子的对应,一年之内成体系地铺开。

还有一层背景两边都承认:1923 年斯梅卡尔已经从量子色散理论出发,预言过散射光中应当出现频率改变的成分;克拉默斯与海森堡 1925 年的色散公式里也有对应的项。老一辈德语文献里因此有「斯梅卡尔-拉曼效应」这个叫法。拉曼本人当时并不知道这些预言,他是从海水的蓝一路摸过去的。

这场争论没有一个双方都接受的结论,本页也不替读者下一个。

为什么诺奖只给了一个人

1930 年 11 月 13 日,诺贝尔委员会决定把当年的物理学奖单独授予拉曼,理由是「表彰他在光散射方面的工作,以及发现以他命名的效应」。

有一组硬数据可以看:诺贝尔基金会公开的提名档案里,拉曼 1929 年获得两项提名(法布里与玻尔),1930 年获得十项——提名人包括佩兰、玻尔、卢瑟福、路易·德布罗意与莫里斯·德布罗意兄弟、斯塔克、威尔逊,以及一位俄国人赫沃尔松。兰茨贝格与曼德尔施塔姆当年也在候选之列,但未获奖。

辛格与里斯 2001 年在《皇家学会记录与档案》上专门分析过这次评奖:他们比对了三人各自的提名信与 1930 年委员会报告,认为拉曼胜出的原因除了发表速度,还有一条很现实——他与卢瑟福、玻尔这些人早有来往,1924 年当选皇家学会会士,在欧洲科学界有人替他说话;而莫斯科那两位在当时的国际圈子里几乎没有这种网络。

他自己对这个奖的把握到了旁人觉得过分的程度。据他的传记作者文卡塔拉曼记述,拉曼早在奖项公布之前的那个夏天就订好了去欧洲的船票,每天翻报纸等消息(具体是七月订票还是订的十月船期,各家说法不一)。更早一些,1925 年他为买一台光谱仪向资助人开口时说过一句:「如果能有这台仪器,我想我可以为印度拿一个诺贝尔奖。」

关于「第一位亚洲人」的说法要加一个限定词:第一位获得科学类诺贝尔奖的亚洲人。泰戈尔 1913 年已经拿过文学奖。

克里希南

1928 年那批论文里,绝大多数署着两个名字。克里希南是新辐射最早的目击者之一,《自然》上的第一封信由他联署,《晶体中的拉曼效应》那篇更是由他单独署名。而诺贝尔奖只发给了一个人,他连提名都没有得到。

拉曼在诺贝尔演讲里公开提到过他:「克里希南在这些研究中给了我非常实质的帮助,他同时发现这一现象在若干有机蒸气里也能观察到,甚至成功地用目视方法定出了它们的改性辐射的偏振状态。」这是 1930 年 12 月站在斯德哥尔摩讲台上的原话。

但两人后来的关系很坏。据传记作者瓦利记述,拉曼虽然承认克里希南是共同发现者,晚年却对他极为敌视,说过「我所认识的最大的江湖骗子,一辈子都披着别人发现的外衣招摇」这样的重话——这句话转引自瓦利的传记,未见更早的一手档案。同一个人在同一件事上留下的这两段话,本页并列放在这里。

一张随声速行进的光栅

拉曼的工作有一条容易被拉曼效应盖住的支线:光与声的相互作用。

1935 到 1936 年,他与纳根德拉·纳特连发四篇论文,处理这样一个问题:让高频超声波在液体里传播,压出一排疏密相间的条纹,光从旁边穿过去会怎样。答案是它被分成一级级衍射斑,级次满足 sin⁡θm=mλ/Λ\sin\theta_m = m\lambda/\Lambda,其中 Λ\Lambda 是声波的波长;而且第 mm 级光还带着 mm 倍声频的频移,因为那张光栅本身在以声速行进。

这套理论后来叫拉曼-纳特理论,是声光学的基石。今天实验室里的声光调制器——不用任何机械部件就能偏转激光束、以兆赫的速率开关它、给它加上精确的频移——依据的正是这个区间的公式。冷原子物理里把原子分束再合束的光栅,很多也是这个原理的后代。

班加罗尔:把玻恩请来,又把自己弄下了台

1933 年,拉曼去班加罗尔出任印度科学理工学院院长,是这所学校的第一位印度籍院长。他想把那里变成一流的研究机构,做法很直接:从欧洲挖人。

1933 年玻恩被纳粹赶出哥廷根后,拉曼先请他推荐一位理论物理学家;玻恩回说自己对班加罗尔一无所知,没法劝人去。于是拉曼索性请他本人来住半年。据印度科学理工学院自家刊物的记述,玻恩偕夫人于 1935 年 9 月 28 日抵达,学校为他临时设了一个理论物理读者职位,半年酬金一万五千卢比,高于他当时在剑桥的薪水。(也有材料把玻恩这趟任期记成 1933 年 10 月至 1934 年 3 月,两说并存。)

接下来是一场校园政治的灾难。拉曼想把这个临时职位变成常设的数学物理教授席位,班加罗尔和伦敦两个遴选委员会都同意聘玻恩;但为保证在评议会上通过,拉曼用了给反对派理事晚发开会通知这类手段。电工系的英籍教授阿斯顿在会上同时攻击拉曼和玻恩,说「一个被自己国家赶出来的二流外国人,对我们来说还不够格」——玻恩为这句话难过了很久。化学系教授沃森为抗议拉曼的行政作风辞了职。

1936 年 1 月,政府派出以欧文为首的审查委员会。3 月的报告虽然承认玻恩的学术地位,仍以财政为由建议取消刚批准的教席。玻恩在六个月聘期结束后离开印度。反对拉曼的力量从此压倒了他:1937 年 7 月,他被迫辞去院长,续任物理系教授与系主任直到 1948 年退休。玻恩曾写信请卢瑟福出面「把拉曼从这场急坠里救出来」,没有成功。

金刚石与晶格:一场他没赢的争论

玻恩离开之后,两人在学术上又正面撞了一次,撞在晶体振动上。

玻恩与冯·卡门的晶格动力学用周期性边界条件处理无限大晶格,得到的是连续的色散关系:频率随波矢连续变化,形成一条条能带。拉曼从自己的光谱观测出发,坚持另一种图像:晶体的振动谱应当只有有限个分立的单色频率。他 1943 年那篇论文给金刚石开出八个分立频率,并以此解释金刚石的拉曼谱与红外谱。

绝大多数物理学家站在玻恩一边。1947 年海伦·史密斯的实验支持玻恩的图像;到 1960 年代初,中子散射已经可以直接把整条色散曲线测出来,玻恩自己的说法是:「今天这个问题已经由实验判给了我这一边,因为整个晶格振动谱现在借助中子散射可以直接观测。」不过印度科学理工学院那篇回顾也指出,1950 至 1960 年代的后续研究显示拉曼在某些方面「部分正确」——他强调的那些高对称点上的分立频率,确实对应着态密度里的奇点,正是拉曼谱和红外谱最容易看到的地方。他错在把这些特征频率当成了全部。

争论到后来变得很私人。拉曼在学术会议上对玻恩态度冷淡,玻恩晚年提到这段时写道:「海迪和我为这一切感到遗憾,尤其是我们与拉曼夫人之间的疏远——我们一直很爱她。」科学史家阿卜哈·苏尔 1999 年在《爱西斯》上专门分析过这场争论,把它放在殖民地科学机构的权威结构里看。

拉曼研究所

1948 年从印度科学理工学院退休后,他用自己的积蓄和获得的奖金,在班加罗尔办起了拉曼研究所,自任所长,一直干到去世。研究所不接受政府拨款,仪器、课题、用人他一个人说了算——这既是他的性格,也让研究所与印度战后的国家科研体系长期保持距离。

晚年他做的多半是「看得见颜色」的题目:金刚石的发光与结构、拉长石与珍珠层的虹彩从何而来、蛋白石为什么会变色,以及人眼的色觉。1968 年他出版了一本讲视觉生理学的专著,用的仍是他一辈子的路数——先盯着一个日常现象看很久,再问它凭什么长成这样。

1970 年 11 月 21 日,拉曼在班加罗尔去世,享年八十二岁。

从加尔各答那间借来的实验室,到今天化验室里按一下按钮就出谱的拉曼光谱仪,中间隔着的不只是仪器。他留下的其实是一个很朴素的判断:光被物质散射时带回来的那一点点频率改变,是物质在说自己是什么。 一个在财政部审了十年账的人,靠的始终是同一个本事——盯着一件人人看惯了的事,一直问到它肯交代为止。

代表方程

拉曼位移

ν~散射=ν~0±ν~振动\tilde{\nu}_{\text{散射}} = \tilde{\nu}_0 \pm \tilde{\nu}_{\text{振动}}

散射光的波数不再等于入射光,而是差出分子自己的一个振动波数。减的那一支叫斯托克斯线,加的那一支叫反斯托克斯线。关键在于这个差值与照进去的是什么光完全无关,只由分子决定——换一盏灯,谱线跟着挪,间距纹丝不动。分子由此有了指纹。

极化率被振动调制

p=αE0cos⁡ω0t,α=α0+(∂α∂q)0q0cos⁡ωvt⇒ ω0,ω0−ωv,ω0+ωv\begin{aligned} p &= \alpha E_0\cos\omega_0 t, \qquad \alpha = \alpha_0 + \left(\frac{\partial \alpha}{\partial q}\right)_0 q_0\cos\omega_v t \\ \Rightarrow\ & \quad \omega_0, \qquad \omega_0 - \omega_v, \qquad \omega_0 + \omega_v \end{aligned}

光的电场把分子的电子云拉成一个来回振荡的偶极子;而分子自己还在以频率 ωv\omega_v 伸缩,连「电子云好不好拉」这件事也一起被调制了。两个余弦相乘,除原频率外必然生出一对边带,正是那两支谱线。式子里 ∂α/∂q\partial \alpha/\partial q 是闸门:振动若不改变极化率,它就不出现在拉曼谱里——这条规则与红外吸收恰好互补,两种谱因此总是配着用。

反斯托克斯线为什么弱

I反斯托克斯I斯托克斯≈(ν~0+ν~vν~0−ν~v)4e−hcν~v/kBT\frac{I_{\text{反斯托克斯}}}{I_{\text{斯托克斯}}} \approx \left(\frac{\tilde{\nu}_0 + \tilde{\nu}_v}{\tilde{\nu}_0 - \tilde{\nu}_v}\right)^{4} e^{-hc\tilde{\nu}_v / k_{\mathrm{B}} T}

反斯托克斯线要求分子事先就待在振动激发态上,而常温下这样的分子只占一个玻尔兹曼因子那么少,所以这一支总是暗得多。反过来读,这个比值只由温度决定——今天隔着几十米测火焰温度、测发动机燃烧室里的温度分布,用的就是这一条。

拉曼-纳特衍射

sin⁡θm=m λΛ,m=0,±1,±2,…\sin\theta_m = m\,\frac{\lambda}{\Lambda}, \qquad m = 0, \pm 1, \pm 2, \ldots

超声波在液体里压出一排疏密相间的条纹,等于给光现做了一张以声速行进的光栅。光穿过去被分成一级级衍射斑,第 mm 级还额外带上 mm 倍声频的频移。今天没有任何机械部件就能偏转、开关、移频激光的声光调制器,原理全写在这条式子里。

伟大发现

出处

正文所据的原始文献与可靠二手材料。带链接的可直接查看原文。

  1. 1.拉曼《海的颜色》,《自然》第 108 卷第 367 页(1921 年 11 月 17 日)
  2. 2.拉曼与克里希南《一种新型的次级辐射》,《自然》第 121 卷第 501 页(1928 年 3 月 31 日)
  3. 3.拉曼《光散射中的波长改变》,《自然》第 121 卷第 619 页(1928 年 4 月 21 日)
  4. 4.拉曼《一种新辐射》,《印度物理学杂志》第 2 卷第 387 页(1928)——3 月 16 日班加罗尔演讲的讲稿
  5. 5.拉曼《光的分子散射》,1930 年 12 月 11 日诺贝尔演讲
  6. 6.兰茨贝格与曼德尔施塔姆《晶体中光散射的一种新现象》,《自然科学》第 16 卷第 557 页(1928 年 7 月)
  7. 7.法别林斯基《组合(拉曼)散射七十年》,《物理学-乌斯别希》第 41 卷第 1229 页(1998)——俄方视角的完整申辩
  8. 8.辛格与里斯《1930 年诺贝尔物理学奖:一次势均力敌的决定?》,《皇家学会记录与档案》第 55 卷第 267 页(2001)
  9. 9.布兰德《拉曼效应的发现》,《皇家学会记录与档案》第 43 卷第 1 页(1989)
  10. 10.苏尔《一间印度实验室里的审美、权威与控制:拉曼-玻恩晶格动力学之争》,《爱西斯》第 90 卷第 25 页(1999)
  11. 11.拉曼与纳根德拉·纳特《光被高频声波的衍射(二)》,《印度科学院院刊 A 辑》第 2 卷第 413 页(1935)
  12. 12.拉曼《晶格的振动谱》,《印度科学院院刊 A 辑》第 18 卷第 237 页(1943)
  13. 13.印度科学理工学院院刊《Connect》:当拉曼把玻恩请到班加罗尔(2019)
  14. 14.诺贝尔基金会《拉曼传略》与 1930 年物理学奖官方页