图：Nicola Perscheid 摄，1906 年前（公有领域，维基共享资源）

瓦尔特·能斯特

Walther Nernst

1864–1941 · 生于普鲁士王国西普鲁士省布里森（今波兰瓦布热兹诺） · 德国

热学与统计凝聚态

写下电池电动势的公式，提出热力学第三定律，把固体比热一路测到液氢温度，又说动一位实业家出钱召开了第一届索尔维会议

诺贝尔化学奖 1920 表彰他在热化学方面的工作

「化学亲和力与反应热在低温下总是变得相同——不是在绝对零度处相交，而是在到达绝对零度之前一段距离就已经实际上相同；换句话说，两条曲线在绝对零度附近彼此相切。」
—— 能斯特 1920 年度诺贝尔化学奖演讲（1921 年 12 月），回述他 1906 年的热定理

1910 年初，柏林的能斯特把几种固体的比热测到了液态空气的温度，发现它们都在往下掉，而且掉的方式和一位专利局职员三年前的预言大体相符。据爱因斯坦当年的书信，能斯特随即专程去了一趟苏黎世，看看写出这个理论的年轻人到底是谁。一年后，他说动一位比利时实业家出钱，把欧洲最好的物理学家请到布鲁塞尔一家旅馆，专门讨论「量子」这件怪事。

能斯特自认是化学家，诺贝尔奖也是化学奖。但他留给物理学的东西——热力学第三定律、低温比热的数据、第一届索尔维会议——每一件都落在量子论最需要的地方。

从磁场里的热流到莱比锡

他 1864 年生在西普鲁士的小城布里森，父亲是地方法官。大学先后读了苏黎世、柏林、格拉茨和维尔茨堡：在格拉茨，玻尔兹曼是那里的物理教授，他跟埃廷斯豪森一起发现，让热流穿过一块放在磁场里的金属板，板的两侧会出现电压——这就是后来的埃廷斯豪森-能斯特效应，他 1887 年在维尔茨堡跟 F. Kohlrausch 拿博士学位，论文写的正是它。

毕业后他去了莱比锡，给奥斯特瓦尔德当助手。那里是新兴的物理化学的大本营：范托夫刚把稀溶液的渗透压写成和理想气体一样的公式，阿伦尼乌斯刚提出盐在水里会自己拆成带电的离子。能斯特后来在诺贝尔演讲里说，正是范托夫的渗透压、阿伦尼乌斯的电离理论和奥斯特瓦尔德教科书里的平衡处理，让他 1889 年的电池理论成为可能。

电池里的「溶解压」

1889 年他问了一个具体的问题：一块金属泡在含有它自己离子的溶液里，电位是怎么来的？他的回答是一场拉锯。金属有一种把离子推进溶液的倾向，他称为「电解溶解压」；溶液里已经有的离子则以渗透压往回顶。两者不平衡，离子就进出，电荷在界面上积累，直到电场把拉锯压住——这时的电位差就是电极电位。

按这个图像算下来，电位随离子浓度的对数变化：

E = E^{\circ} - \frac{RT}{zF}\ln Q

今天的教科书不再用「溶解压」，而是从自由能 $\Delta G = -zFE$ 出发推出同一条式子。但对数关系、温度前因子、每十倍浓度约 59 毫伏的斜率，都是 1889 年的样子。同年他还推出了难溶盐从饱和溶液中析出的条件，两年后又提出溶质在两种互不相溶液体间分配的「分配定律」。

哥廷根：一盏不用真空的灯

1894 年，慕尼黑和柏林都请他去当物理教授，他却选了哥廷根新设的物理化学教席，在那里建起物理化学与电化学研究所，一待十一年。

这位教授极有商业头脑。1897 年他发明了一种电灯：发光体不是碳丝，而是一根氧化锆一类的陶瓷棒。这种材料冷时不导电，预热之后才导电发光，好处是不怕空气、不需要抽真空的玻璃泡。他 1898 年把专利卖给了德国通用电气公司（AEG），据德文传记材料所记，价钱超过一百万马克。诺贝尔基金会的传略评价说，要不是钽丝与钨丝灯泡随后问世，这盏灯本可能很重要。照明市场上它很快被淘汰了，但同样原理的「能斯特发光棒」此后几十年一直是红外光谱仪里的标准光源。

热定理：两条曲线在零度附近相切

十九世纪的化学家有一条好用的经验规则，贝特洛原则：放热越多的反应越容易进行。它常常对，但熔化这类吸热却自发的过程就说不通。热力学早就说明了原因——决定反应方向的是自由能 $\Delta G$ ，它与反应热 $\Delta H$ 差一个 $T\Delta S$ ——但熵变没法直接从热量测量里得到，于是「只凭热数据算出平衡」一直做不到。

1905 年 12 月，能斯特在哥廷根科学院报告了他的解决办法，次年发表为《由热测量计算化学平衡》。他在 1921 年的诺贝尔演讲里这样回述：

化学亲和力与反应热在低温下总是变得相同——不是在绝对零度处相交，而是在到达绝对零度之前一段距离就已经实际上相同；换句话说，两条曲线在绝对零度附近彼此相切。

「相切」这一个条件，等于说凝聚态物质之间反应的熵变在绝对零度趋于零。于是只要把参与反应的各物质的比热一直测到很低的温度，就能把自由能积分出来，平衡常数随之可算。贝特洛原则为什么常常对也清楚了：放热很多、温度又不太高时，比热的修正相对很小。

这条定理很快被推广。普朗克 1911 年主张更强的说法：凝聚态（固体或液体）的化学均一物质，熵本身在绝对零度就是零；后来发现玻璃与冰都有例外，今天的教科书把它收窄为「完美晶体」。能斯特自己在 1912 年给出了另一种表述：不可能用有限的步骤把一个物体冷却到绝对零度。这句话后来成了第三定律最常被引用的形式。但它从热定理推出的论证当时并不严密；据 Kox 2006 年的研究，1911 到 1916 年间爱因斯坦在书信与讨论中对它屡有质疑，对厘清热定理的适用范围起了重要作用。

把比热测到液氢温度

热定理要成立，比热在低温下必须趋于零——而按经典的能量均分，固体比热应该是个与温度无关的常数。能斯特于是让柏林的研究所去测低温比热。他在诺贝尔演讲里说，所里为验证热定理做了一百多项实验研究。

1910 年前后的数据给出了清楚的答案：银、铜、铅、金刚石的比热在低温下一路下降。能斯特很快意识到，这正是爱因斯坦 1907 年用量子化振子预言过的行为，并公开把它当作量子论的证据——在此之前，爱因斯坦那篇比热论文少有人响应。

但数据也显示爱因斯坦的曲线掉得太快。1911 年，能斯特与年轻的英国人林德曼凑出一条半经验公式，一半权重给频率 $\nu$ ，一半给 $\nu/2$ ，与测量符合得好得多，却讲不出道理。一年后德拜用晶体的整个振动谱给出了解释，得到低温下的 $T^{3}$ 律。能斯特在诺贝尔演讲里的原话是：德拜「在我的实验结果的基础上」证明了这一点，随后他的实验室在许多物质上确证了它。

1911 年的布鲁塞尔

量子这件事在 1910 年还只是少数人的困扰。能斯特想把它摆上台面。他说动比利时化学实业家欧内斯特·索尔维出钱，邀请欧洲主要的物理学家到布鲁塞尔开一次闭门会议。据 Mehra 与 Barkan 的叙述，普朗克起初觉得时机未到，能斯特坚持办了下来。

1911 年 10 月 30 日到 11 月 3 日，第一届索尔维会议以「辐射理论与量子」为题召开，洛伦兹主持，与会的有普朗克、爱因斯坦、居里、庞加莱、卢瑟福、索末菲等人。能斯特自己在学术上退居幕后，只作了量子论在物理化学问题上应用的报告。此后索尔维会议成了物理学的固定节目，1927 年那一届的量子力学论战最为有名。

两年后，他和普朗克一起到苏黎世，劝爱因斯坦来柏林：普鲁士科学院院士的薪俸、不必授课，外加一个为他筹建的研究所。爱因斯坦 1914 年春天到了柏林。

与哈伯：氨与恩怨

能斯特对热定理的第一批应用之一是氨的合成平衡。他与学生在高压下测了氮与氢化合的平衡，得到的氨含量比哈伯此前的数据低。1907 年 5 月在汉堡的本生学会年会上，他公开批评哈伯的数字不准。

哈伯把这当作羞辱，与助手 Le Rossignol 在更高的压力下重做测量。这批数据最终把他引向了高压合成氨，也就是后来的哈伯-博施法。怎样分配这件事的功劳，科学史家各有侧重：Johnson 2022 年的专著《制造氨》把两人 1905 到 1908 年间的论文逐篇并排分析，把这项发现写成两人往来交锋的结果，而不只是哈伯一方的故事。

据德文传记材料的归纳，两人在帝国时期关系疏远：争经费、争人手，也有学术上的分歧和能斯特出了名的刻薄；但与勒纳德、斯塔克等人不同，他从未拿哈伯的犹太出身攻击哈伯。

战争：刺激性炮弹、迫击炮与两个儿子

一战爆发时能斯特五十岁，从没服过兵役。他是柏林少数有汽车的人，1914 年 8 月加入帝国志愿汽车队，给向巴黎推进的第一集团军当传令司机，经历了马恩河战役。

10 月，他和拜耳公司的杜伊斯贝格受军方委托，研究能不能在炮弹里装化学品，于是有了「能斯特-杜伊斯贝格委员会」。第一个产物是 Ni 弹：把一种刺激眼睛和呼吸道的二茴香胺盐粉末装进榴霰弹。据 Bartel 2014 年的文章与 Baumann 2008 年的博士论文，1914 年 10 月 27 日在新沙佩勒，德军在能斯特主持下发射了约三千发 Ni 弹，守军似乎根本没有察觉。此后他主要负责发射化学弹药的弹体与迫击炮，包括气动迫击炮与装毒剂的迫击弹，1915 年 4 月起任最高统帅部的科学顾问。据 Bartel，他从不参与哈伯那种从钢瓶里放出氯气的做法。1915 年 4 月 22 日在伊普尔第一次大规模施放氯气的，是哈伯的路线。

关于他怎样看待致命毒剂，材料彼此对立：

一方。 爱因斯坦传记作者 Fölsing（1993）写道，能斯特主张在「现代、科学理性地进行的战争」中，让敌人失去战斗力就够了，不必追求杀死对方；Huebener 更直接地说他拒绝使用致命毒气（两说均据德文维基百科条目转引）。他的学生林德曼与弗朗茨·西蒙在 1942 年的讣告中写道，他「与毒气战的引入有些关系，他一直坚持那是使用炮弹最人道的方式」（据 Bartel 转引）。
另一方。 据 Baumann 查阅的档案，委员会 1914 年 10 月 23 日提交军方的第一份报告已经讨论过：若要「彻底毒害敌人」，只有氢氰酸可用。Baumann 认为执笔的杜伊斯贝格对此并不原则上反对。Bartel 列出委员会后来试验的弹药中也有会生成光气的物质，但也指出这些毒物在实战浓度下一般达不到致死效果；他的结论是，能斯特在确立化学武器上的分量「毋庸置疑」，他把毒气迫击弹称为人道的看法「今天看来至少令人诧异」。Bartel 还注意到，他 1940 年又主动要为海军研究鱼雷推进。德文维基百科条目据这些材料认为，把他写成致命毒气反对者的说法是选择性的。

战争也夺走了他的两个儿子。据 Bartel，长子 Rudolf 在他加入汽车队十二天后阵亡于比利时；次子 Gustav 1917 年 4 月在法国上空的空战中阵亡。1917 年 12 月，他给热定理专著写序，第一句是「在充满忧患与困苦的时代」。

同一个人也在找出路。据 Bartel，1915 年 5 月和 1916 年 6 月，他受首相贝特曼-霍尔维格委托，在布鲁塞尔与银行家 Franz Philippson 秘密会面，试探和谈；他也反对恢复无限制潜艇战，认为德国在这方面力量不足，而美国必将因此参战。他的名字出现在 1914 年 10 月的《告文明世界书》上，但据女儿 Edith 的回忆，签名是在他不在柏林时，母亲在电话里被催逼着同意的（据 Bartel 转引）。战后他与哈伯都上了协约国要求引渡的名单，1919 年一度避居瑞典与瑞士，最后没有被起诉。

1933 年以后

能斯特两个女儿嫁进了犹太家庭，后来分别移居伦敦和巴西。

1933 年纳粹上台时他六十九岁，当年退休，搬到上卢萨蒂亚的 Zibelle 庄园养鱼、打猎。关于退休的缘由，据 Coffey 的《科学的大教堂》，是他不愿按新颁布的公务员法解雇研究所里的犹太同事，以退休表示抗议；Coffey 还记下他在普鲁士科学院拒绝起立唱纳粹党歌，此后不再出席科学院的会议（据德文维基百科条目转引，未见原书）。Bartel 则只概括为他「拒绝纳粹政权」，同时提到上面说的 1940 年那件事。爱因斯坦 1942 年在悼文里写他：

他与几乎所有同胞不同的地方，是他非同寻常地不带成见。他既不是民族主义者，也不是军国主义者。他评判事与人几乎只看直接的成效，而不看某种社会或伦理的理想。

（据 Bartel 转引，中文为本站译。）他 1941 年 11 月 18 日死在 Zibelle，1951 年，女儿们把他和妻子的骨灰迁葬到哥廷根市立公墓，离普朗克与劳厄的墓不远。

诺贝尔奖与身后

1920 年度的诺贝尔化学奖当年保留，1921 年补授给他，理由是「表彰他在热化学方面的工作」，实指热定理。

他的学生和合作者里，林德曼后来在牛津主持克拉伦登实验室，西蒙则把低温实验和第三定律的表述推进了一大步，二人在二十世纪三十年代同在牛津。今天化学系学生最先记住他的名字是因为电极电位，物理系学生则是因为第三定律——同一个人，在两本教科书里各占一章。

代表方程

能斯特方程

E = E^{\circ} - \frac{RT}{zF}\ln Q

一节电池的电动势 $E$ 不是定值，它随溶液里离子的浓度而变。 $E^{\circ}$ 是各物质都处在标准浓度时的电动势， $Q$ 是反应商（产物浓度与反应物浓度按计量数之比）， $z$ 是每次反应转移的电子数， $F$ 是法拉第常数。室温下 $RT/F$ 约 25.7 毫伏，所以一价离子浓度每变十倍，电位就移动约 59 毫伏——pH 计、离子选择电极与神经细胞的静息电位，都用这把尺子。能斯特 1889 年的原始形式是从电极的「溶解压」与离子的渗透压相抗衡推出来的。

能斯特热定理

\begin{aligned} \lim_{T\to 0}\frac{\partial \Delta G}{\partial T} &= \lim_{T\to 0}\frac{\partial \Delta H}{\partial T} = 0 \\ \lim_{T\to 0}\Delta S &= 0 \end{aligned}

化学家一直想只凭反应热 $\Delta H$ 预言反应能走多远，但真正决定平衡的是自由能 $\Delta G$ ，两者之差是 $T\Delta S$ 。能斯特 1906 年提出：凝聚态物质之间的反应， $\Delta G$ 与 $\Delta H$ 两条曲线不但在绝对零度处重合，而且在那里彼此相切，于是反应的熵变趋于零。有了这一条，只要把比热测到足够低的温度，就能从热量数据算出化学平衡。普朗克 1911 年更进一步，主张凝聚态（固体或液体）的化学均一物质，熵本身在绝对零度为零。

能斯特-林德曼比热公式

\begin{gathered} C_{V} = \frac{3R}{2}\left[E\left(\frac{\beta\nu}{T}\right) + E\left(\frac{\beta\nu}{2T}\right)\right] \\ E(x) = \frac{x^{2}e^{x}}{(e^{x}-1)^{2}} \end{gathered}

爱因斯坦 1907 年只用一个振动频率 $\nu$ 描写晶体，比热在低温下掉得比能斯特实验室测到的更快。1911 年能斯特与林德曼凑出这条半经验公式：一半权重给频率 $\nu$ ，一半给 $\nu/2$ ，与银、铜、铅、金刚石等的数据贴得明显更好（ $E$ 是爱因斯坦函数， $\beta = h/k$ ）。他们并没有给出理由，一年后德拜用晶体的整个弹性振动谱解释了为什么单一频率不够。