当时的困境
到 1912 年，物质内部对人类仍然是完全不透明的。
化学家能测出一种盐是钠和氯按一比一组成的，却说不出这两种原子在固体里是怎么排的；矿物学家研究了一百多年晶体的外形与对称性，能把它们归成 32 个点群，但那全是从外部的角度、形状推断出来的——晶体里面究竟有什么，没人见过。当时甚至还有人怀疑原子是否真实存在。
同时另一场争论也没结束：伦琴 1895 年发现的 X 射线到底是什么（见本站「X 射线的发现」页）？它不带电、穿透力强、不被磁场偏转，可十几年过去，衍射实验一次都没成功过，于是「它是粒子」的说法始终占着一席之地——在英国，这一派最坚定的代表之一是利兹大学的威廉·亨利·布拉格，后来正是他造的仪器把 X 射线的波长量得清清楚楚。
两个问题其实是同一把锁的两半。 衍射要求光栅的间距与波长相当；X 射线若是波，波长估计在零点几纳米——人工刻不出这么细的光栅。而晶体里原子的间距，恰好就是这个量级。
洞见时刻
1912 年，慕尼黑的劳厄想到了这一点：晶体本身就是造好的三维光栅。弗里德里希与克尼平把 X 射线射进硫化锌晶体，底片上出现了一圈规则排布的斑点。
这一下同时证明了两件事：X 射线是波，晶体内部是原子的周期性排列。劳厄为此获得 1914 年诺贝尔奖。
但他没能读懂自己拍到的东西。 劳厄用一套相当复杂的方式解释那些斑点，假定它们来自晶体发出的几种特征波长，还需要四个指数来标定，算出的结构也不对。
真正读懂它的是英国的一个学生。1912 年秋天，二十二岁的劳伦斯·布拉格在剑桥反复琢磨劳厄的照片，换了一个角度看问题：不要把晶体当成三维光栅，把它看成一叠一叠的原子平面，X 射线在这些平面上像镜子一样反射。 相邻两层反射出来的波要相互加强，光程差必须是波长的整数倍。
于是有了那条只有一行的公式：
d 是原子平面的间距，θ 是掠射角。斑点的位置从此可以反推出原子面之间的距离。 他还指出劳厄看到的并不是几种特征波长，而是一段连续的「白色」X 射线谱，晶体从中各自挑出了满足条件的那一个波长——这解释了斑点为什么强弱不一。
接下来是父子分工。儿子先从劳厄式的照片推出了闪锌矿以及氯化钠、氯化钾等碱金属卤化物的结构；父亲威廉·亨利·布拉格则凭着多年做电离测量的经验，1913 年初在利兹造出了 X 射线分光计，用电离室代替底片去量反射的角度与强度——这一步把照相术变成了测量学，也让 X 射线的波长第一次可以绝对地量出来。同年两人合作解出金刚石的结构，到 1914 年又陆续解开萤石等晶体。1915 年两人共获诺贝尔物理学奖，儿子二十五岁，至今仍是最年轻的物理学奖得主。功劳在父子之间如何分配，后来成了儿子多年的心结，两方的说法见本站两人的人物页。
涟漪效应
第一个结果就冒犯了整个化学界：氯化钠里没有分子。
结构是钠离子与氯离子交替占据格点的一张三维棋盘，每个钠周围有六个氯，每个氯周围有六个钠，谁也不属于谁。所谓「NaCl 分子」在晶体里根本不存在。这与当时化学教科书里的价键图像正面冲突，反对的声音持续了十几年——1927 年还有资深化学家在《自然》上撰文，称这个结论荒谬到了极点。
结构一旦可测，整门学科的问法就变了。金属为什么能延展、合金为什么变硬、矿物为什么劈裂成特定的面、陶瓷为什么脆——都成了可以从原子排布出发回答的问题。鲍林由此总结出离子晶体的堆积规则，硅酸盐这类复杂矿物的骨架被一个个拆开。
然后它走进了生命科学。 蛋白质与核酸的晶体比无机盐复杂几个数量级，衍射斑点成千上万，还有一个绕不过去的「相位问题」——底片只记录了强度，丢掉了相位。这条路走了三十年才通。
1953 年，富兰克林拍下的 B 型 DNA 纤维衍射照片上那个清晰的 X 形图案，直接读出了螺旋的存在、螺距与直径；沃森与克里克据此搭出双螺旋。同一期《自然》上两篇论文背靠背发表。当时卡文迪什实验室的主任正是劳伦斯·布拉格，是他在几周后的一场会议上向公众宣布了这个结构。
同样在他手下，肯德鲁与佩鲁茨用重原子同晶置换法破解了相位问题，1958 至 1960 年解出肌红蛋白与血红蛋白——人类第一次看见一个蛋白质分子长什么样。布拉格顶住压力为这个项目争取了二十多年经费。
如果没有它
今天蛋白质数据库里有超过二十万个由晶体学解出的结构，现代药物设计的基本流程就是先拿到靶点蛋白的结构、再照着它的口袋去设计分子——从他汀类到蛋白酶抑制剂到激酶靶向药，走的都是这条路。而近年那些用人工智能预测蛋白质折叠的模型，训练数据正是这几十年积累下来的晶体结构。
材料那一侧同样：半导体的晶格常数、电池正极材料的相变、钢铁的相图、水泥的水化产物、锂电与催化剂的失效分析，日常的第一步都是拿去打一张衍射图。同步辐射光源与 X 射线自由电子激光把亮度又提高了许多个数量级，快到能拍下化学反应中间态的「分子电影」。
未竟的部分也还在。 相位问题有了办法，但长不出好晶体的分子依然测不了——膜蛋白尤其难，这也是近年冷冻电镜迅速补位的原因。
从劳厄那张斑点照片到今天，隔着一百多年；而把那些斑点第一次读对的，是一个还没毕业的学生。