弗兰克-赫兹实验

当时的困境

1913 年夏天，玻尔发表了他的原子模型：电子只能待在一系列分立的定态上，从一个定态跳到另一个时，放出或吸收一份能量为 $h\nu = E_m - E_n$ 的光。它把氢的巴耳末公式从头算了出来，但它的全部证据都来自光谱——先承认谱线频率就是能级差，才能从谱线反推出能级。原子是否真的只肯接收整份的能量，没有人用光以外的办法看见过。

柏林大学物理研究所里，詹姆斯·弗兰克与古斯塔夫·赫兹从 1911 年起研究的是另一个问题：慢电子在气体里怎样与原子碰撞。据科学史家 Gearhart 的梳理，这条线出自气体放电。当时通行的汤森理论假定电子每撞一次就丢光能量，由此推出的各种气体的「电离电压」彼此矛盾；勒纳德用直接测正离子的办法，又给所有气体都测出约 11 伏。两人 1913 年发现，电子撞上氦这类惰性气体原子时几乎是弹性的，不丢能量，汤森的前提站不住。

他们还想顺便检验一个量子猜想：据他们 1914 年第二篇论文的脚注，斯塔克等人提出过，电离所需的能量等于普朗克常数乘以原子里某个电子的振动频率。要检验它，得先把电离电压量准。1914 年初，两人把目光转向单原子的汞蒸气。

洞见时刻

1914 年 4 月 24 日，赫兹在德国物理学会上报告了两人的汞蒸气实验，主持会议的是鲁本斯。据《德国物理学会会刊》刊出的全文，装置（论文特意致谢 Burger 公司的吹玻璃工 Schmidt，说它的制作「非常困难」）是这样的：中央是一根中段较细、通电后灼热的铂丝，放出电子；外面 4 厘米处是一圈圆柱形的细铂丝网；丝网外 1 到 2 毫米再包一层铂箔，经检流计接地。管里除了玻璃与铂没有别的固体，底部有一滴汞，整个装置泡在 110–115 °C 的石蜡浴里，汞蒸气压约 1 毫米汞柱。

据赫兹晚年的回忆（Gearhart 转引），关键是「一个小窍门」。在铂丝网与铂箔之间加一个固定的小减速电压（弗兰克在诺贝尔演讲里说，只让能量高于半伏的电子到达），再把灯丝与丝网之间的加速电压从零往上调，看检流计的电流怎么变：

• 电子能量不够时，与汞原子只做弹性碰撞，能量几乎不丢，电流随加速电压上升；
• 能量一到临界值，电子在丝网附近撞一次就交出全部能量，翻不过减速电压，电流骤降；
• 电压再高，交出能量的地方离丝网更远，电子还能重新加速，电流回升，到临界值的两倍再跌一次，如此反复。

论文报告，相邻两个极大的间距全在 4.8 到 5.0 伏之间，两人取 4.9 伏，并说能准确到十分之一伏。用间距而不用第一个峰的位置是有讲究的：据赫兹的诺贝尔演讲，灯丝电子的初速度、电极之间的接触电势会给绝对读数带来零点几伏的偏差，而相邻峰相减，这些偏差就抵消了。

两人立刻想到了汞的「共振线」——美国人伍德研究过的那条紫外线，今天的数值约为 253.7 纳米（1914 年论文按当时的数据写作 253.6 μμ）。按

$$e\,\Delta U = h\nu = \frac{hc}{\lambda}$$

算，他们用当时的常数得到 4.84 伏（用今天的常数约 4.89 伏），论文写道：吻合得这么好，「很难相信是巧合」。

两人在这篇论文里其实写下了今天的解释：电子也许只是把能量变成这条谱线的光，而没有电离，并说这种可能「在量子理论上当然意义重大」。但他们最终的结论是两者兼有：一部分碰撞电离，所以 4.9 伏就是汞的电离电压；另一部分碰撞激发出光。理由都是间接的：电离电压不能低于 4.9 伏，否则更低的电压就该出现非弹性碰撞；几个大气压的汞蒸气在很弱的电场下就会放电，说明电离电压不会比 4.9 伏高出多少；另有别人的实验说汞蒸气受这条谱线附近的紫外光照射会电离。

5 月 22 日，弗兰克在学会上报告了第二篇，这次主持会议的是哈伯。这次用的是石英容器（普通玻璃不透紫外），加热到约 150 °C，借来一台紫外光谱仪，每张照片曝光一到两个小时。底片上除了灼热灯丝的连续谱，只有 253.6 那一条线；汞弧光谱里比它亮得多的其余谱线，连一点痕迹都没有。加速电压 4 伏时拍不到这条线，6 伏时已清晰可见。两人还反过来用 4.9 伏算普朗克常数，得到 $h = 6.59\times10^{-27}$ 尔格·秒，误差约 2%。

他们脑子里的原子仍是振子图像。论文写的是：伍德的实验证明，「每个汞原子里都有一个能以 253.6 μμ 对应频率振动的电子」。据弗兰克后来的诺贝尔演讲，他们想到的是爱因斯坦对光电效应的解释：光能可以变成电子的动能，电子的动能也许也能变回光。玻尔的定态，两篇论文一次都没有提。

涟漪效应

战争打断了实验。 1914 年 8 月一战爆发，两人都进了军队。据 Gearhart，赫兹 1915 年重伤，弗兰克先后两次重病，两人都到战后才重新做实验。弗兰克在诺贝尔演讲里说，他们没能亲手澄清剩下的疑问，「部分是由于外部环境」。

玻尔的读法。 1915 年，玻尔在《哲学杂志》上写道：弗兰克与赫兹认为 4.9 伏是从汞原子里取走一个电子所需的能量，但他们的实验「似乎也可能符合另一种假设」——这个电压只对应中性原子从正常态到另一个定态的跃迁。他用帕邢测到的一组紫外谱线系的极限，算出汞的电离电压应是 10.5 伏；并坦言，如果电离电压真像两人认为的那样低，他对这部分汞光谱的解释就会陷入「严重困难」。玻尔在这里给的是一个可检验的数：激发在 4.9 伏，电离要到 10 伏上下。

北美的实验把两件事分开。 据 Gearhart 的梳理，战时有好几组北美物理学家重做或改做了这个实验：

• 1916 年，在柏林读过博士、认识弗兰克的泰特（John Tate）报告，他测得临界电压 $4.90 \pm 0.03$ 伏；5 到 10 伏之间只出现 253.67 纳米一条线，约 10.3 伏才出现汞的多线光谱，显著电离在 10.0 伏左右（误差约 0.3 伏），接近玻尔理论的期望。弗兰克在诺贝尔演讲里则把「首次测得汞真正的电离电压」记作泰特的 10.3 伏。
• 在纽约西电公司实验室工作的南非物理学家 van der Bijl 提出：勒纳德法测到的「正电荷」，可能是 4.9 伏激发出的紫外光打在收集极上、打出了光电子，看上去就像正离子到达。
• 1917 年，哥伦比亚大学的戴维斯（Bergen Davis）与古彻（Frederick Goucher）在收集板前面再加一层丝网：给它加正偏压时，板上打出的光电子被拉走、正离子被吸到板上，两者都让板带正电，和原来的勒纳德法一样；加负偏压时，板上打出的光电子被推回去，丝网上打出的光电子反而让板带负电。两种接法一比，光电效应与真正的电离就分开了。据赫兹的诺贝尔演讲，这一改进「具有根本的重要性」；按 Gearhart 的概括，结果是 4.9 伏对应光电子，约 10.2 伏才对应真正的正离子。

弗兰克在演讲里把这一步归功于「玻尔本人与 van der Bijl 的提议」，由戴维斯与古彻证实。据 Gearhart，两人 1916 年的一篇文章里对玻尔理论仍持怀疑的语气；到 1919 年 1 月，停战刚两个月，他们在《物理学杂志》上发表长文，标题已经是「在光谱中证实玻尔原子理论」。

从一个数到一整套能级。 此后十年，电子碰撞成了测原子能级的常规手段。据弗兰克的演讲，美国的 Foote、Mohler、康普顿等人测了大批元素的激发电势与电离电势；改进后的管子还能在电流曲线上看到一个个更高能级的拐点，包括按玻尔的对应原理在光学上不会出现的跃迁。用电子碰撞法最先发现的亚稳态是在氦里，弗兰克在演讲里特别提到；赫兹在演讲里指出，汞的第一个激发电势其实比共振线低 0.22 伏，也是这样一个亚稳态。赫兹的诺贝尔演讲开头说，电子碰撞研究的意义在于它们「为玻尔原子理论的基本假设提供了直接的实验证明」。

1926 年 12 月，两人领取了保留一年的 1925 年度诺贝尔物理学奖，理由是「发现电子与原子碰撞所遵循的规律」。弗兰克在斯德哥尔摩说：后来他觉得完全不可理解，他们竟没有认出玻尔理论的根本意义，以至于在论文里一次都没有提到它。

为什么说它是「第一个直接的电学证据」。 赞成这一说法的理由，可以从两人自己的演讲里读出来：光谱只告诉你能级之差，要先接受玻尔的频率条件才能换算成能级；而这里的能量是用伏特计直接量出来的，与光无关——4.9 伏以下原子一点能量都不收，到了 4.9 伏一次收下整份，收下之后放出的光又恰好是那一份。两种彼此独立的测量对上了同一个数。英文维基转引物理学史家派斯的评语：他们给出了玻尔频率条件「第一个直接的实验证明」，起初是不自觉的。

这个说法也有几处需要打折扣：

• 证据的身份是事后赋予的。 据 Gearhart，两人 1914 年并不是为检验玻尔理论而设计实验，也没有这样解释结果；它成为「玻尔的证据」，是 1915–1919 年玻尔与北美几组人重新解读的结果。
• 「第一个」并不干净。 Gearhart 指出，两人 1913 年用勒纳德法测的氦、氖等气体的「电离电压」（如氦的 20.5 伏），今天看测到的其实是激发态引起的光电子——他们在汞之前已经不自知地量到过能级。
• 4.9 伏不等于某一个能级。 1988 年 Hanne 在《美国物理学杂志》上指出，在阈值附近，电子交换与短暂形成的负离子态强烈影响汞最低几个激发态的碰撞截面，实验最终测到什么，取决于这些截面的大小与管子的几何设计；2006 年 Rapior 等人测得，相邻极小值的间距并不相等，而是随序号线性增大，在低气压下尤其明显，他们用平均自由程内的额外加速来解释，并由此外推出汞的最低激发能约 4.67 电子伏。两篇文章质疑的都不是能级分立本身，而是「峰间距恰好等于某一个跃迁能」这一教科书读法。

如果没有它

荧光灯与紫外灯。 普通荧光灯管里就是一管低压汞蒸气：电子在放电中撞上汞原子，把它抬上激发态，汞跌回基态时放出的主要正是 253.7 纳米的紫外线，再由管壁的荧光粉转换成可见光。去掉荧光粉、换上透紫外的石英管，就是消毒用的紫外灯。这正是弗兰克与赫兹 1914 年在石英管里拍到的那条谱线。

霓虹灯与气体激光。 霓虹灯的颜色来自电子撞击氖原子后的跃迁。氦氖激光器里，放电中的电子先把氦撞上亚稳态，氦再在碰撞中把能量交给氖，造成粒子数反转——电子碰撞激发与亚稳态，正是两人实验之后十年里理清的东西。

测原子的另一把尺子。 电子碰撞后来发展成电子能量损失谱，用来测原子、分子与固体表面的激发能；质谱仪最常用的离子源之一，就是用一束几十电子伏的电子把样品分子撞成离子。

物理实验课的保留节目。 世界各地大学的近代物理实验里，几乎都有一台弗兰克-赫兹管：汞管要加热，氖管在室温下就能用，峰间距约 18.7 伏，管里还会亮起一层层橙红色的光带。学生亲手扫一遍电压，看到电流一次次跌落，是多数人第一次用电表「看见」量子化。

没有这个实验，定态与能级的证据大概在相当长的时间里只能来自光谱——那恰恰是玻尔模型本来就据以构造的数据。弗兰克-赫兹实验把同一个结论从另一条路上又得出了一遍。