物理群星
1993 凝聚态

蓝色发光二极管

The Blue Light-Emitting Diode

红光与绿光 1960 年代就有了,蓝光卡了三十年——三原色缺这一个,就拼不出白光,也就点不亮全世界的灯。

当时的困境

发光二极管的原理不复杂:给 pn 结通电,电子与空穴在结区复合,把能量交给光子。光子的能量由材料的带隙决定,带隙越宽,光的波长越短。

红光 1962 年就做出来了,绿光随后也有。蓝光的光子能量高出一大截,需要带隙 2.6 电子伏以上的半导体,候选材料本来就少。这一等就是三十年。

三原色里缺一个,代价不是少一种颜色,而是拼不出白光。而白光意味着照明——一个比指示灯大出无数倍的市场。

候选者主要有三个:碳化硅、硒化锌、氮化镓。碳化硅是间接带隙,发光效率天然低下;硒化锌容易长出好晶体,是 1980 年代的主流选择,但器件寿命短得没法商用;氮化镓的性质最理想——3.4 电子伏的直接带隙、化学稳定、耐高温——却被普遍视为死路,原因有两个:

长不出好晶体。 氮化镓没有同质衬底,只能长在蓝宝石上,两者晶格常数相差约 16%,长出来的膜坑洼不平、位错密布。

做不出 p 型。 掺进受主杂质后材料仍然不导空穴,二十年无人破解。没有 p 型,就没有 pn 结,就不发光。

洞见时刻

三道关,被三个人在两个地方逐一拆掉。

第一关:缓冲层(1985,名古屋)。 赤崎勇是当时少数还在做氮化镓的人。他的学生天野浩为在蓝宝石上长氮化镓失败了三年。1985 年 2 月,他想先铺一层氮化铝再长氮化镓,可实验室那台装置的加热器太旧,升不到长氮化铝所需的高温。他索性在低温下沉积——这一层无序的薄膜在随后升温中重结晶成大量细小晶核,把晶格失配的应力分摊掉。

长出来的氮化镓,表面是原子级平整的。

第二关:p 型(1989,名古屋)。 他们先用锌,三年不成;改用镁,再加上一道低能电子束辐照,材料终于显出明确的 p 型。世界第一个氮化镓 pn 结蓝光二极管随即诞生。

第三关:亮度与量产(1991–1993,德岛)。 日亚化学的中村修二用自创的双气流反应炉长出了当时世界最好的氮化镓薄膜。1991 年 12 月他试着把掺镁样品简单热退火,同样得到 p 型——而且更彻底、更快、更适合生产线。他还顺手解开了那个二十年的谜:氨气分解出的原子氢与镁结合成络合物,把受主锁死;加热让氢跑掉,受主就活了。

接着他在氮化镓里掺铟调节带隙、反复对调量子阱厚度。1992 年底,器件跨进「坎德拉级」——比碳化硅蓝光亮一百倍,白天也看得清。1993 年 11 月 29 日,日亚宣布了世界第一只高亮度蓝色发光二极管。

涟漪效应

白光是这样来的。 最常见的做法不是把红绿蓝三色混起来,而是用蓝光二极管去激发一层黄色荧光粉:一部分蓝光透出,一部分被转成黄光,两者在眼睛里合成白色。所以每一盏白光 LED 的核心,都是一颗蓝光管芯。

能效的量级差。 白炽灯约 16 流明每瓦,荧光灯约 70,商用白光 LED 已经超过 200,实验室数字更高。照明约占全球用电的百分之十几,这个替换带来的节能以百分之几的全球发电量计。而且 LED 直流低压、寿命数万小时,在没有电网的地方可以靠一块太阳能板加一块电池点亮——这件事的受益者不在实验室里。

蓝紫激光。 1995 年中村修二做出氮化镓基激光二极管。波长短意味着光斑可以聚得更小,单位面积存的数据更多:DVD 用 650 纳米红光,蓝光光盘用 405 纳米,容量差了五倍。

氮化镓不只用来发光。 它耐高压、耐高温、开关快,如今是电力电子的主角之一——手机快充里那颗比砖头小得多的充电器,用的就是氮化镓功率器件。

紫外杀菌。 把铝含量提高,同一族材料能一路做到深紫外,用于水处理与表面消毒。

如果没有它

2014 年的诺贝尔奖公告里有一句话:白炽灯照亮了二十世纪,二十一世纪要靠发光二极管来照亮。

没有蓝光,就没有白光 LED,也就没有今天的手机与电视屏幕背光、没有汽车大灯、没有城市里那些不发热的路灯。爱迪生那种把钨丝烧到两千五百度、九成能量变成热的照明方式,会一直用下去。

这个故事还有一层与技术无关的启示。做成它的不是最大的公司或最有名的实验室:是一位在主流转向后仍坚持冷门材料二十年的教授,一个因为设备老旧而将错就错的研究生,和一家两百人小公司里向社长要了全年营收 2% 的工程师。

出处

正文所据的原始文献与可靠二手材料。带链接的可直接查看原文。

  1. 1.天野浩、泽木、赤崎勇与丰田《用氮化铝缓冲层通过金属有机气相外延生长高质量氮化镓薄膜》,《应用物理快报》第 48 卷第 353 页(1986)
  2. 2.天野浩、木户、平松与赤崎勇《镁掺杂氮化镓经低能电子束辐照后的 p 型导电》,《日本应用物理学杂志》第 28 卷第 L2112 页(1989)
  3. 3.中村修二、岩佐、濑野尾与向井《p 型氮化镓薄膜的空穴补偿机制》,《日本应用物理学杂志》第 31 卷第 1258 页(1992)
  4. 4.中村修二、向井与濑野尾《坎德拉级高亮度铟镓氮/铝镓氮双异质结构蓝光二极管》,《应用物理快报》第 64 卷第 1687 页(1994)
  5. 5.中村修二等《铟镓氮多量子阱结构激光二极管》,《日本应用物理学杂志》第 35 卷第 L74 页(1996)
  6. 6.诺贝尔奖科学背景材料:2014 年物理学奖