气液的连续性与状态方程

当时的困境

十九世纪中叶，气体和液体在物理学里分属两个世界。气体有干净的定律：把玻意耳、查理与盖-吕萨克的结果合起来，就是 $pV = RT$，三个量互相牵制，一目了然。液体这边却只有一堆经验数据——压缩系数、膨胀系数、沸点、表面张力，各测各的，没有一条把它们串起来的理论。

更麻烦的是两者的边界。人们知道气体可以被压成液体，但有些气体死活压不动。氧、氮、氢在当时被称作「永久气体」，无论加多大压强都不肯凝结，有人怀疑它们天生就不能变成液体。

1869 年安德鲁斯把二氧化碳装进耐压玻璃管，做了一组仔细的实验。他发现了一个明确的分界温度：高于 31 摄氏度，无论压强多大都不出现液体；低于它，液面才会出现。而在这个温度附近，管子里的景象很奇怪——气与液的分界面变得模糊、颜色发乳白，然后消失，你说不出里面装的究竟是哪一种物质。他把这个点叫作临界点。

实验给出了现象，没有给出理由。为什么会有这么一个温度？为什么过了它两个相就合为一体？当时的理论无话可说，因为理想气体定律里根本没有液体的位置——它描述的那种气体，无论怎么压缩都只会变得更稠密，永远不会分成两相。

洞见时刻

答案来自一个在海牙当中学校长的荷兰人。范德瓦尔斯读过克劳修斯 1857 年讲热的本质的那篇论文，接受了热就是分子运动这个图像，并由此推出一个当时算得上大胆的判断：液体并没有什么特别，它不过是低温下被压紧的气体。两者之间不存在本质区别，只存在连续过渡。

他 1873 年的博士论文题目就叫《论气态与液态的连续性》。把这个想法变成方程，他只需要承认两件理想气体定律刻意忽略的事实。

第一，分子本身占地方。容器体积 $V$ 里有一块被分子自己占着，真正能被压缩的只有 $V - b$。气体稀薄时这点修正无关紧要，压到接近液体密度时就成了主角——这正是液体几乎压不动的原因。

第二，分子之间互相吸引。一个即将撞上器壁的分子会被身后的同伴往回拽，于是器壁量到的压强比分子的热运动本该给出的要小一点。他借用拉普拉斯处理毛细现象的手法，把散布在整个体积里的吸引折算成一个指向内部的面力，得到 $a/V^{2}$。

两项补上：

$\left(p + \frac{a}{V^{2}}\right)(V - b) = RT$

奇迹在等温线上。高温时这条曲线跟理想气体差不多；温度降低到某个值以下，它会长出一段 S 形的弯折，弯折所围的区域正是气液共存区。而弯折刚刚消失的那一点，三个临界常数全部由 $a$ 与 $b$ 决定：

$V_{c} = 3b, \quad p_{c} = \frac{a}{27b^{2}}, \quad T_{c} = \frac{8a}{27Rb}$

安德鲁斯的 31 摄氏度，从此在方程里有了位置。所谓「永久气体」也不再神秘：它们只是临界温度特别低，得先把温度降到那以下再加压。

麦克斯韦 1874 年在《自然》上评论这篇荷兰语论文，说范德瓦尔斯的名字很快会进入分子科学最前列之列，并打趣说这篇文章确实让不止一位研究者动手去学荷兰语了。次年他又补上了方程缺的一块：S 形弯折里有一段压强随体积增大而上升，那在物理上不可能存在。麦克斯韦用等温可逆循环论证，真实的共存压强应取那条把等温线上下切出等面积的水平线。这就是等面积法则。

涟漪效应

1880 年范德瓦尔斯推出了一个更有用的结果。既然三个临界常数全由 $a$、$b$ 决定，那就反过来用它们当单位：

$\left(p_{r} + \frac{3}{V_{r}^{2}}\right)(3V_{r} - 1) = 8T_{r}$

$a$、$b$、$R$ 全消失了。这条对应态定律说：所有流体在「相对于自己临界点的同一位置」上行为相同。于是你可以拿手头已有的气体数据，外推到从没人到过的区域——这把尺子直接指向低温物理的两座里程碑。杜瓦 1898 年液化氢，昂内斯 1908 年液化氦、把温度降到约 4.2 K，用的都是它。昂内斯说过，范德瓦尔斯的研究一直被看作施展实验的魔杖。三年后，正是在那个被液氦打开的温区里，昂内斯发现了超导。

方程里那个 $a$ 背后究竟是什么力，范德瓦尔斯没有回答，答案要等量子力学。德拜 1920 年给出诱导力，凯索姆 1921 年给出取向力，伦敦 1930 年补上最关键的色散力——即使分子没有永久偶极，电子云的量子涨落也会让它每个瞬间都有偶极，并与邻居关联起来。三者都按 $1/r^{6}$ 衰减，合称范德瓦尔斯力。这个名字今天遍布化学、生物与材料：分子晶体靠它堆积，蛋白质折叠靠它稳定，二维材料靠它叠成异质结，壁虎脚掌上的亿万根细毛靠它贴住天花板，药物分子与靶点的结合能计算里它是必算的一项。

在统计物理内部，这个方程还有第三重身份：平均场理论的原型。方程里每个分子感受到的不是某几个邻居，而是所有其他分子的平均吸引。1963 年卡茨、乌伦贝克与海默证明，在吸引力无限弱、作用程无限长的极限下，范德瓦尔斯方程加麦克斯韦构造是严格解。代价出现在临界点附近：平均场给出临界指数 $\beta = 1/2$，三维真实流体测得约 $0.326$。普适性的思想是对的，数值是错的——要到 1971 年威尔逊的重正化群，才说清临界点附近为什么涨落主宰一切。而被威尔逊接手的那个「不同物质服从同一套规律」的念头，正是对应态定律的直系后裔。

如果没有它

没有这个方程，安德鲁斯的临界点会长期停在「一个奇怪的实验事实」的位置上，气体与液体会继续被当作两类物质分开处理。制冷与气体液化仍然能靠试错往前走，但不会有人事先算出该把氦压到多少、冷到多少——昂内斯把莱顿低温实验室做成一台可以反复出成果的机器，靠的正是有一条理论能告诉他下一步往哪里走；没有这把尺子，1908 年的液氦和 1911 年的超导都会推迟。

化工这一侧的损失更直接。今天设计一座分馏塔、一条天然气液化生产线、一台热泵，第一步都是选一个状态方程去算相平衡。工业上常用的那些方程——雷德利希-邝、彭-罗宾逊——全都是范德瓦尔斯那两项修正的改良版，$a$ 与 $b$ 的结构原封不动地留在里面。

对理论物理而言，缺的是一个原型。这是历史上第一个能从一条解析式里自然长出相变的方程：同一个 $p$、$V$、$T$ 关系，在高温下是气体，在低温下自动分成两相。后来伊辛模型、朗道理论、BCS 超导理论所用的那套「平均场加序参量」的语言，模板就在这里。连它错得最厉害的地方也有用——正因为大家清楚地知道平均场在临界点附近失效，临界指数的反常才成了一个值得追究的问题，重正化群才有了要解决的对象。