物理群星
1984 凝聚态

准晶

Quasicrystals

十九世纪的定理说得很死:周期性排列的原子只允许 2、3、4、6 次旋转对称,五次是不可能的。1984 年冬天,一张「不可能」的电子衍射照片与一套算出来的三维彭罗斯拼贴,隔着几百英里对上了号。

当时的困境

十九世纪末,晶体学已经是一门把话说满了的学科。

它的出发点很朴素:晶体是原子的周期性堆砌,一个单元不断重复,填满空间。从这一条出发,能推出一条干净得不留余地的定理——周期性的点阵只允许 2、3、4、6 次旋转对称。

证明只要一行。如果一个点阵有 nn 次旋转对称,那么这个旋转在点阵基底下必须写成整数矩阵,它的迹 2cos⁡(2π/n)2\cos(2\pi/n) 也就必须是整数。nn 取 1、2、3、4、6 时它分别是 2、−2-2、−1-1、0、1,都合格;n=5n = 5 给出 2cos⁡72°≈0.6182\cos 72° \approx 0.618,不是整数。

几何上的说法更直观:在平面上摆一串五次对称轴,按对称性要求不断生成新的轴,这些轴会越挤越密,最后稠密地铺满整个平面——也就是说,根本不存在一个最小的重复单元。

于是三维空间里的可能性被数得干干净净:32 个点群、230 个空间群,一个不多,一个不少。而其中最被禁止的就是二十面体对称,因为它一口气含有六条独立的五次轴,是三维里能有的最多条数。

这条定理统治了一百年。它还带来一个副产品——在半个多世纪里,「X 射线衍射」与「晶体学」几乎是同义词:既然固体的有序排列只有那 230 种可能,那么锐利的衍射斑点就等于周期性。

洞见时刻

破口是两边同时打开的,双方彼此一无所知。

实验这一侧。 1982 年 4 月 8 日,在美国国家标准局,以色列材料学家丹·谢赫特曼把一块急冷的铝锰合金(86% 铝、14% 锰)放进电子显微镜。衍射图样出来,斑点排成十次对称——锐利、分立,像晶体那样,却是定理明令禁止的花样。

他在实验室笔记本上 1725 号样品旁边写下三个字和三个问号:「10 Fold ???」

他先怀疑自己看到的是孪晶——两块取向不同的晶体拼在一起,有时会伪装出多余的对称。他反复检查,找不到任何孪晶的迹象;把样品在显微镜里转着看,发现晶体本身并没有十次对称,而是基于同样不可能的五次对称。他把结果告诉同事约翰·卡恩,得到的回答是:「走开吧丹尼,这是孪晶,没什么大不了的。」

有人捧着一本晶体学教科书到他办公室来,要他读一读(诺奖的官方科普文件说那是实验室主任,他自己 2013 年的回忆里说是一位同事)。他当然知道书上写着什么,但他更相信自己的实验。这场风波最后以他的研究组组长请他离开告终——按谢赫特曼自己后来的说法,场面已经太难堪了。1984 年夏天他与伊兰·布莱克投给《应用物理学报》的论文,几乎是原班退回,编辑当即拒稿。卡恩找来法国晶体学家德尼·格拉蒂亚复核之后,四人重写成一篇短文投给《物理评论快报》,1984 年 11 月 12 日发表。文章里最要紧的那组衍射图样,四位作者说他们解释不了。

理论这一侧。 1981 年秋,刚到宾夕法尼亚大学的保罗·斯坦哈特在一场讲座上抛出一个猜想:如果一种物质含有两种以上的原子,也许能造出一个具有无穷程二十面体取向序的新物相,绕开那些晶体学定理。台下的研究生多夫·莱文会后找上门要求加入。

他们的灵感来自罗杰·彭罗斯 1974 年的拼贴:两种菱形,胖的内角 72°/108°,瘦的 36°/144°,能铺满整个平面而永不重复,胖瘦两种的数量比恰好是黄金比

τ=1+52=2cos⁡π5≈1.618,τ2=τ+1\tau = \frac{1+\sqrt{5}}{2} = 2\cos\frac{\pi}{5} \approx 1.618, \qquad \tau^{2} = \tau + 1

1981 年德布鲁因指出,彭罗斯拼贴可以看作高维点阵在低维上的投影;1982 年艾伦·麦凯把原子摆在拼贴的顶点上做光学衍射,真的拍到了十次对称的斑点。

莱文与斯坦哈特做的是把这件事系统化:先把彭罗斯拼贴背后真正的对称性与序参量找出来——准周期性与键取向序——再推广到二维与三维里任意的非晶体学对称,并为三维构型找到「面对面匹配规则」。最后这一步很关键,它意味着仅凭原子之间的局域作用,这个新物相就可能成为基态,而不只是纸上的花样。

关键在于,不是周期,不等于没有序。准晶找不到任何一个平移能让图案与自身完全重合;但存在一串平移,能让它几乎重合,错开的地方越来越稀,随平移量增大趋于零。这是在不成为周期的前提下,最接近平移对称的东西。

代价与红利都落在倒空间:衍射峰仍然是一个个分立的尖峰,只是标定它们需要六个整数而不是三个,

q=∑i=16nibi,ni∈Z\mathbf{q} = \sum_{i=1}^{6} n_{i}\mathbf{b}_{i}, \qquad n_{i} \in \mathbb{Z}

也就是说,一块三维准晶可以看成六维超立方点阵的一个切片。1983 年他们为这个设想申请专利,被驳回,理由是「不太可能找到具有这种对称性的真实材料」。

两条线相交于 1984 年 10 月。 戴维·纳尔逊来访,带来了谢赫特曼那篇预印本。斯坦哈特后来写道:「看到那张实验图样时的反应是又惊又喜,因为它与桌上那张算出来的准晶图样对上了。」

他们立刻动笔,提出谢赫特曼的合金可能正是准晶的物理实现。论文 1984 年 12 月 24 日发表,比谢赫特曼那篇晚五周。「准晶」这个名字就出自这一篇,是 quasiperiodic crystal 的缩写。

涟漪效应

接下来是七年的攻防。

最出名的反对者是莱纳斯·鲍林,他坚持那些图样来自立方晶体的定向多重孪晶,1985 年把这个方案发表在《自然》上,据谢赫特曼多次转述,他还说过「世上没有准晶这种东西,只有准科学家」(这句话广为流传,但确切场合与原始文字始终没有落实,连美国国家标准与技术研究院的官方页面也只写「据说他曾表示」)。

不过按斯坦哈特的说法,这场争论在历史叙述里被放大了:孪晶假说其实从未真正站住过,因为一次又一次的检验都找不到任何单个微晶的证据。真正难缠的对手是二十面体玻璃模型——它承认二十面体取向,但认为那只是许多小团簇的随机堆积,衍射峰不会真正锐利。要到 1987 年蔡安邦等人做出可以缓慢冷却、衍射峰锐利到仪器分辨率极限的 Al₆₃Cu₂₄Fe₁₃,1988 年小野田等人给出能绕过缺陷完美生长的局域规则,这个模型才被排除。

还有一段少有人写的插曲:1989 年鲍林亲自来到宾大,拿他的孪晶理论与该组手上的高质量数据对质。承认自己的模型将需要大得不现实的单胞之后,他主动提议并亲自编辑了两篇背靠背的论文——他一篇,宾大一篇——合起来说明准晶的图景更站得住。

1992 年,国际晶体学联合会改了「晶体」的定义。一百年来,晶体的定义是周期性堆砌;从此,晶体是「任何具有本质上分立衍射图样的固体」。周期性从定义里退了出去,成了其中一种特例。用斯坦哈特的话说:半个多世纪里「X 射线衍射」与「晶体学」是同义词,准晶打断了这层联系。

2011 年的诺贝尔化学奖独授谢赫特曼,授奖词只有一句:「以表彰其对准晶的发现。」

应用这一侧,老实说没有想象中风光。 最成功的一项是钢:一家瑞典公司在试配方时得到一种性能出奇好的马氏体时效不锈钢,分析发现它由两相组成——硬的准晶颗粒嵌在较软的钢基体里,准晶充当了一层盔甲。这种钢今天用在剃须刀片和眼科手术用的细针上。

准晶导热导电都很差、表面不粘,这些性质是确凿的,但转化成产品一直不顺。最早把准晶用作炊具不粘涂层的专利由法国的杜布瓦申请,产品确实上过市——按他本人 2023 年的自陈,这第一项应用失败了。目前商业上真正成功的是准晶粉末增强的聚合物,尤其适合增材制造。至于用它做回收废热的热电材料、发动机隔热层、LED 组件,诺奖的科普文件用的词是「正在试验」,至今仍然如此。

倒是有两件不像应用的事,比应用更有意思。

2007 年,陆述义与斯坦哈特在《科学》上指出,中世纪伊斯兰建筑的墙面上存在十次对称的准晶式拼贴,比西方数学界早了约五百年——斯坦哈特本人引用这项工作时措辞很克制,说这「可能是唯一的例外」。

另一件是找石头。准晶在实验室里已经造出几百种,自然界里却一块也没有。1999 年起斯坦哈特用粉末衍射数据库大海捞针,头两年一无所获,只在论文末尾留了一句征集合作的话。六年后佛罗伦萨的矿物学家卢卡·宾迪应答了。2009 年 1 月 1 日凌晨,那块编号 46407/G 的标本给出了二十面体准晶的衍射签名,成分 Al₆₃Cu₂₄Fe₁₃——与 1987 年蔡安邦在实验室合成的那第一块真正的准晶一模一样。

又一轮「不可能」随之而来:样品里含金属铝,而那需要自然界被认为达不到的还原条件。2011 年的俄罗斯远东远征取回更多样品后,结论落定:这块石头是一颗 45 亿年前的碳质球粒陨石的一部分,与太阳系同龄。这种矿物被命名为 icosahedrite(二十面体石)。

2021 年,同一批人在另一个地方又找到一种此前未知的准晶:1945 年 7 月 16 日新墨西哥州三位一体核试验,爆心的沙子被熔成一层绿玻璃,一粒约十微米的二十面体准晶就在里面。

已知最古老的准晶来自太阳系诞生的现场,最年轻的来自人类第一颗原子弹。两者都不是有意合成的。

如果没有它

如果那条定理一直没被打破,损失的不会是一种合金,而是一整类问题。

在准晶之前,固体的有序方式被认为只有两种:要么周期性地排列,要么就是无序的玻璃。中间没有第三种。锐利的衍射斑点等于周期,这个等号被写进了教科书,也写进了每一台衍射仪的数据处理流程——谢赫特曼那张照片之所以被当成孪晶而不是新物相,正是因为它落在这个等号之外,仪器与人都没有准备好接住它。

准晶把这个二分法拆成了一个连续的谱系。人们随后才认真去问:还有哪些排列方式,既不周期也不无序?答案是一长串——非公度调制结构、复合晶体、超均匀无序固体(它们没有点状衍射峰,却有很大的带隙,可能做成全新的半导体)。这些工作都是在「有序不等于周期」这句话被承认之后才展开的。

它也给了一个关于科学怎么运转的标本,而且不是那种廉价的励志版本。诺贝尔奖的官方科普文件在结尾写道:科学史上一次又一次,研究者被迫与既有的「真理」搏斗,而这些真理事后看来不过是一些假设;对谢赫特曼最激烈的批评者之一是鲍林——一位两度获得诺贝尔奖的人——这清楚地表明,即使最伟大的科学家也难免被惯例困住。

至于为什么整整一百年里没有人想到这种可能,斯坦哈特自己给的答案是:「也许答案出奇地关乎人性——除了周期性以外的东西,人很难想象得出来。」

出处

正文所据的原始文献与可靠二手材料。带链接的可直接查看原文。

  1. 1.谢赫特曼、布莱克、格拉蒂亚与卡恩《具有长程取向序而无平移对称性的金属相》,《物理评论快报》第 53 卷第 1951 页(1984)
  2. 2.莱文与斯坦哈特《准晶:一类新的有序结构》,《物理评论快报》第 53 卷第 2477 页(1984)
  3. 3.斯坦哈特《准晶:一部不可能之事的简史》,《林琴科学院学报》第 24 卷第 85 页(2013)
  4. 4.鲍林《表观的二十面体对称源自立方晶体的定向多重孪晶》,《自然》第 317 卷第 512 页(1985)
  5. 5.迪诺与卡茨《准周期图样》,《物理评论快报》第 54 卷第 2688 页(1985)
  6. 6.莱文与斯坦哈特《准晶(一):定义与结构》,《物理评论 B》第 34 卷第 596 页(1986)
  7. 7.瑞典皇家科学院《科学背景:准晶的发现》,2011 年诺贝尔化学奖官方文件——晶体学限制定理的证明、1992 年国际晶体学联合会对「晶体」的重新定义均出自此文
  8. 8.瑞典皇家科学院《准晶:一幅数学艺术里的马赛克》,2011 年诺贝尔化学奖科普文件
  9. 9.2011 年诺贝尔化学奖官方页,授予丹·谢赫特曼「以表彰其对准晶的发现」
  10. 10.美国国家标准与技术研究院《诺贝尔时刻:丹·谢赫特曼》——实验室笔记本上「10 Fold ???」的原始记录
  11. 11.陆述义与斯坦哈特《中世纪伊斯兰建筑中的十次与准晶式拼贴》,《科学》第 315 卷第 1106 页(2007)
  12. 12.宾迪、斯坦哈特、姚楠与陆述义《天然准晶》,《科学》第 324 卷第 1306 页(2009)
  13. 13.宾迪等《二十面体石 Al₆₃Cu₂₄Fe₁₃:第一种天然准晶》,《美国矿物学家》第 96 卷第 928 页(2011)
  14. 14.宾迪等《一种天然准晶的地外起源证据》,《美国国家科学院院刊》第 109 卷第 1396 页(2012)
  15. 15.宾迪等《第一次原子弹试验中意外合成的一种此前未知的准晶》,《美国国家科学院院刊》第 118 卷 e2101350118(2021)
  16. 16.杜布瓦《准晶合金在室温及以上的潜在应用与已上市应用》,《林琴科学院学报》第 34 卷第 689 页(2023)