石墨烯

当时的困境

石墨烯在理论上早就有了。1947 年，菲尔·华莱士想弄明白石墨为什么导电，先拿最简单的情形算：只有一层碳原子、排成蜂窝的石墨。他得到的能带在两个角上收成一个点，电子能量在那附近与动量成正比——这本来只是算整块石墨的第一步。三十多年后，塞梅诺夫（1984）与霍尔丹（1988）先后注意到，这层假想的碳可以当作「(2+1) 维量子电动力学」在凝聚态里的模型。在所有这些论文里，它都是一张纸上的蜂窝格子。

它为什么只能待在纸上，也有一套论证。1935 年派尔斯、1937 年朗道指出：一张二维晶体放在三维空间里，热涨落会发散——虽然只是对数式地发散——原子的位置迟早要乱掉；1968 年默明给出了严格的证明——有限温度下，二维晶体没有真正的长程位置序（站内「KT 相变」讲的正是这条定理留下的余地）。实验上的经验也一致：蒸几纳米厚的金属膜，得到的不是一张膜，而是一粒粒小岛。海姆在诺贝尔演讲里引过一句模拟结论：「在大约六千个原子以下，石墨烯是最不稳定的碳结构。」

可「不稳定」这条论证究竟拦住了多少人，本身就有两种说法。海姆认为当时只有「极少数人」相信它能稳定存在；佐治亚理工学院的沃尔特·德希尔则说，石墨烯在化学上稳定「一点也不意外」，那条论证是个「稻草人」。站在后者一边的，是化学家的记录。1859 年，本杰明·布罗迪用强酸处理石墨，得到一种「石墨酸」——今天看，是氧化石墨烯碎片的悬浮液。1962 年，汉斯-彼得·伯姆与乌尔里希·霍夫曼一组把氧化石墨还原后，在透射电镜下挑最薄的碎片，按衬度判断其中有单层；1986 年，也是伯姆一组给它起了「graphene」这个名字。海姆承认，伯姆这份工作「应当算作第一次观察到石墨烯」，只是靠相对衬度认单层，「经不起今天的检验」。

九十年代以后，离它最近的几条路几乎同时在走。1990 年，海因里希·库尔茨一组已经在用透明胶带撕下「光学上很薄」的石墨层；1999 年，罗德尼·鲁夫一组的论文题目就叫《以获得单层为目标剪裁石墨》；大桥良子把石墨剥到约 20 纳米，测到了最多 8% 的电场效应；哥伦比亚大学的菲利普·金把一粒石墨粘在原子力显微镜针尖上，在硅片上「写」出薄片，外号「纳米铅笔」——「我们能做到十层、二十层」，再薄就不行了。

真正卡住的不是「有没有」，而是「能不能量」。要看石墨烯里的电子，得有一片足够大、单层或接近单层、能接上电极和栅极的薄片，而且得知道它是几层。2010 年诺贝尔委员会修订科学背景文件时，把困难改写成的正是这一句：此前的难处在于「把单层分离到可以对它做电学测量的程度」。

洞见时刻

曼彻斯特那条路的起点是一个跟碳无关的问题：电场能不能改变金属的电阻？金属载流子太多，外加电场只能动它百分之一左右；海姆想，如果导体薄到只剩几个原子层，电场也许就能穿透它。石墨是候选之一。抛光失败、从垃圾桶里捡回胶带的经过写在海姆与诺沃肖洛夫的人物页上；这里要说的是胶带之后那一步。

海姆为了当背栅，拿来表面覆有一层氧化硅的硅片，却得到一份「意外的红利」：石墨薄片躺在上面，因为光在薄片与氧化层之间干涉，不同厚度显出深浅不同的蓝色，在普通光学显微镜下一眼就能挑出最薄的那几片。从此「找最薄的那片」不再需要电镜，一台光学显微镜就够。海姆说这才是「第一个真正的突破」；而胶带本身，「对我来说是一项重要进展，但还不是尤里卡时刻」。

那个时刻是第一只手工器件：诺沃肖洛夫用银漆、牙签和镊子接上四个电极，薄片就显出了几个百分点的电场效应。之后测的五十多个器件里，电阻能随栅压变化约一百倍，比此前任何金属体系大了上千倍。2004 年 10 月的《科学》论文这样写：这些「只有几个原子厚」的石墨薄膜在空气中稳定、呈金属性，栅压能往里灌进电子或空穴，浓度可达每平方厘米 $10^{13}$，室温迁移率约 $10^4\ \mathrm{cm^2/(V\cdot s)}$。这些电学数据来自几层厚的样品；单层上的测量要等到第二年。

2005 年 11 月，曼彻斯特与哥伦比亚大学金一组的论文在《自然》上背靠背刊出，两组各自在单层上看到了同一件事：电子的行为由狄拉克方程而不是薛定谔方程支配。

$$E(\mathbf{k}) = \pm \hbar v_F |\mathbf{k}|$$

蜂窝格子由两套三角形子格交错而成，电子在哪套子格上，扮演了自旋的角色（叫「赝自旋」）。在布里渊区的两个角上，能量与动量成正比，正是华莱士 1947 年算出的那个锥——像光子一样没有质量，只是「光速」换成了 $v_F \approx 10^6\ \mathrm{m/s}$，约为真空光速的三百分之一。电子绕锥尖走一圈，赝自旋跟着转一圈，拾得贝里相位 $\pi$。这个相位在强磁场里露了出来：零能处多了一个由电子和空穴平分的朗道能级，整排霍尔平台都错开了半格。

$$\sigma_{xy} = \pm 4\left(n + \tfrac{1}{2}\right)\frac{e^2}{h}$$

4 来自自旋与两个能谷的简并。普通二维电子气的平台落在 $e^2/h$ 的整数倍，石墨烯的落在「整数加二分之一」上——这是贝里相位的指纹，也是「单层」最硬的证据。海姆说，两组独立得出同样的结果之后，半导体圈里「这些结果跟舍恩的一样难重复」的传言就停了。

几乎同时，还有一条完全不用胶带的路。德希尔一组从 2001 年起加热碳化硅晶片，让表面的硅升华掉，剩下的碳原子自己重排成几层石墨烯，长在晶片上——这条「外延」路线可以追到 1975 年范博默尔等人的实验。他们的专利优先权日记为 2003 年 6 月；2004 年发表的论文里，薄膜「通常由三层石墨烯组成」，已能用常规光刻刻出图形、用顶栅调制电导。它的目标从一开始就是晶片级的电子学，而不是一片一片撕下来的样品。

涟漪效应

室温量子霍尔效应。 石墨烯的朗道能级间距随磁场的平方根增长，而且在最低几级格外大。2007 年，曼彻斯特与哥伦比亚两个竞争对手合写了一篇《科学》论文，在强磁场下于室温测到了量子霍尔平台。摘要最后一句说，这让量子霍尔电阻标准有可能走出「少数几家国家计量机构」。

用肉眼看精细结构常数。 2008 年，奈尔等人测出单层石墨烯吸收白光的比例正好是 $\pi\alpha \approx 2.3\%$，$\alpha$ 是精细结构常数——一个量子电动力学的基本常数，直接写在一张膜的透明度上。2006 年，卡茨涅尔松、诺沃肖洛夫与海姆又指出，石墨烯里会出现克莱因隧穿：无质量的狄拉克电子正面撞上势垒时可以毫无反射地穿过去——这是瑞典物理学家奥斯卡·克莱因当年为相对论电子提出的「悖论」，在一块桌面上的碳膜里有了检验的机会。

一整个材料家族。 2005 年那篇《美国科学院院刊》论文已经用同样的机械剥离做出了单层氮化硼、二硫族化物和复杂氧化物。「二维材料」从一个例外变成了一个门类。2013 年海姆与格里戈里耶娃提出「范德华异质结」：把不同的单层像乐高积木一样叠起来，层间只靠范德华力贴着。双层石墨烯本身就和单层判若两物——海姆借连锁悖论打趣：「对石墨烯来说，两粒就已经算一堆了。」

魔角。 2011 年，比斯特里泽与麦克唐纳算出：两层石墨烯扭开一个特定的小角度，莫尔图样会把电子能带压得几乎平直。2018 年，麻省理工学院哈里略-埃雷罗组的博士生曹原在约 1.1° 的「魔角」双层里测到了关联绝缘态，稍加掺杂就出现超导，临界温度最高 1.7 K，相图与铜氧化物高温超导体颇为相似。一块只有碳的材料，扭一个角度、再调一调栅压，就能在绝缘体与超导体之间切换。

诺贝尔奖与它的背景文件。 2010 年的物理学奖授给海姆与诺沃肖洛夫。德希尔随后致信委员会，认为科学背景文件把 2004 年的少层测量写成了单层、低估了伯姆 1962 年的工作，还把他独立开展的外延路线写得像是受了曼彻斯特的启发；海姆回应说单层数据 2005 年就发表了，此前那些工作「都只是观察」，没有报告石墨烯任何与众不同的性质。委员会在 11 月 29 日的修订版里改了图注和几处措辞，保留了「令物理学界意外」的总体判断。两方的原话与委员会改了哪几句，写在海姆与诺沃肖洛夫的人物页上。

应用：比宣传慢。 石墨烯没有带隙，关不死，所以「取代硅晶体管」的设想至今没有实现；海姆早在 2009 年就说过，它引起的关注里有「一点炒作」。实际落地的多是把它当作添加剂、导热膜、透明导电层这类用法。碳化硅那条路则一直在往电子学走：2024 年，德希尔一组在碳化硅上做出了半导体性的外延石墨烯。

如果没有它

石墨烯本身迟早会被量到。2004 年 8 月，菲利普·金一组已经投出了一篇石墨器件论文，样品薄到约三十五层；看到曼彻斯特用「这么简单的办法」抢了先，金第二天就改用了胶带；德希尔的碳化硅薄膜同年已经在测电导。单层的狄拉克电子，大概晚不了几年就会从某个实验室里冒出来。

不一样的可能是它来到世界的样子。如果第一片被量到的石墨烯是长在碳化硅晶片上的外延膜，它会先是一种半导体工艺里的材料：要晶片、要高温炉，衬底与它紧紧长在一起。胶带加氧化硅片的办法恰恰相反——一卷胶带、一块石墨、一台光学显微镜，任何一间实验室当天就能开工；撕下来的薄片能挪到别的衬底上、悬空、再一层层叠起来。后来的二维材料家族、范德华异质结、魔角双层，走的都是「撕下来、再叠上去」这条路。没有它，石墨烯可能仍会被发现，但那几千个转行做二维材料的实验室，未必会这么快就有一个开头。