吉布斯自由能

当时的困境

1870 年代的化学有一条广为接受的判据，叫汤姆森-贝特洛原则（汤姆森是丹麦热化学家 Julius Thomsen）：放热的反应会自发进行，吸热的不会。

它大体上管用，因此很难被推翻——直到人们越来越频繁地碰到反例。硝酸铵溶于水时明显吸热，杯子会变凉，可它照样自发溶解，而且溶得干干净净。冰在零度以上吸热融化。某些反应在低温下朝一个方向走，升温后自动掉头。

问题的根子在于，热力学第一定律只管能量守恒，说不出方向；第二定律给出了方向，但它说的是「孤立系统的熵不减」——而化学家做实验用的是烧杯，是敞开的，是恒温恒压的，不是孤立系统。整个宇宙的熵变没法在实验台上测量。

需要的是一个只用体系自身的量就能算出来的判据。

洞见时刻

1876 到 1878 年，耶鲁一位不领薪水的教授把这件事解决了，论文分期发表在《康涅狄格科学院汇刊》上——一份连欧洲一流图书馆都未必订阅的地方刊物。

吉布斯的做法是把「体系的熵变」和「环境的熵变」合并成一个只属于体系的量。在恒温恒压下，环境的熵变等于体系放出的热除以温度，于是「宇宙总熵增加」这个条件，可以完全改写成体系自身的一个组合量必须减小：

$$G = H - TS$$

焓 H 管能量，熵 S 管无序，温度 T 决定两者的权重。反应自发进行的条件就是 $\Delta G < 0$。

放热（$\Delta H < 0$）帮忙，熵增（$\Delta S > 0$）也帮忙，而温度决定哪一项说了算。硝酸铵溶解吸热，但离子散进水里熵增巨大，$T\Delta S$ 压过了 $\Delta H$，所以自发。反应在低温和高温下方向相反，也是同一个原因。

吉布斯还引进了化学势：一个组分在体系中的「逃逸倾向」。物质从化学势高的地方流向低的地方，就像热从高温流向低温。有了它，多组分、多相的体系第一次可以完整地计算——相律 $F = C - P + 2$ 就是这个框架的直接推论。

涟漪效应

这篇论文当时几乎没人读。麦克斯韦是少数读懂的人之一，他亲手用石膏做了一个水的热力学曲面模型寄给吉布斯。真正的传播要等到 1892 年前后，奥斯特瓦尔德译成德文、勒夏特列译成法文之后。

此后二十年，物理化学基本上就是把吉布斯的框架填满：能斯特 1889 年从范托夫的渗透压出发推出的电池电动势公式，被归到 $\Delta G = -zFE$ 这条关系之下；哈伯与博施用这套框架判断氮气合成氨在什么温度压强下有利可图——那个判断后来养活了世界上一半的人口。

在材料领域，相图就是相律的图形化，冶金、陶瓷、半导体的配方与热处理工艺全从相图读起。在生物学里，ATP 水解的 ΔG 是细胞里一切耗能过程的通货，蛋白质折叠成什么形状同样由自由能最低决定。

如果没有它

打开手机看电量，那块锂电池能提供多高的电压，由正负极材料的自由能差决定。电解水制氢需要多少电、燃料电池能取回多少，算的是同一本账。

更根本的是它改变了化学的性质。在吉布斯之前，一个反应能不能进行、进行到什么程度，只能试。在他之后，这些可以先算出来。今天做一个新材料、一种新药、一条新工艺，第一步往往是在计算机上算自由能——密度泛函理论算出电子结构，再折算成 ΔG，判断值不值得进实验室。

一个在耶鲁无薪任教九年、把三百页论文发在地方期刊上的沉默的人，给全部化学工业提供了那本账簿。