布朗运动与原子的实在性

当时的困境

1827 年 6 月到 8 月，英国植物学家罗伯特·布朗在显微镜下看一种叫 Clarkia pulchella 的花的花粉。花粉粒里装满了更小的颗粒，长约四千分之一到五千分之一英寸，他看到其中许多「很明显在运动」。常被说成「花粉在水里乱动」，按布朗自己的记载，动的是花粉粒里放出的颗粒，不是花粉粒本身。

他起初以为这种运动「属于颗粒本身」，于是换材料：死去的植物、窗玻璃、各个年代的岩石、花岗岩里的每一种矿物——「一块斯芬克斯像的碎片是样品之一」——还有熔岩、黑曜石、火山灰和陨石，磨成粉悬在水里，颗粒都在动。他确认这种运动「既不来自液体中的流动，也不来自液体的逐渐蒸发」，但为什么会动，他没有给出答案。1828 年，他把观察写成一篇小册子发表。

此后近八十年，这个现象一直悬着。据斯莫卢霍夫斯基 1906 年的综述，维纳、坎托尼、古伊、埃克斯纳等人陆续做过观察，试过各种各样的粉末与液滴，排除了一批外来的解释。1888 年，法国物理学家古伊强调它的普遍性——「检查过成千上万个颗粒，没有一颗悬浮颗粒不做这种惯常的运动」——并凭直接观察认定它来自液体分子的热运动。但这仍是定性的判断：没有定量理论，这种颤动既可以算作分子存在的迹象，也可以不算。

而分子存在与否，正是世纪之交的问题。化学家早已用原子写方程式，气体动理论也用分子推出了气体定律，但奥斯特瓦尔德一派认为能量才是真实的，原子只是记账符号；马赫则拒绝给任何不可观测的东西授予实在性。玻尔兹曼的统计力学建立在原子上，为此与他们争了多年。双方缺的是同一样东西：一个能让原子在实验里露出确定数值的现象。

洞见时刻

爱因斯坦把「为什么会动」反过来问：如果分子存在，悬浮颗粒必须怎样动？

1905 年 5 月 11 日，《物理年鉴》收到伯尔尼专利局职员爱因斯坦的一篇论文。他没有从布朗运动出发，而是从分子运动论推出一个预言。开头他写得很小心：这里要讨论的运动，「可能与所谓『布朗分子运动』相同；但我能得到的有关后者的资料太不精确，无从判断」。

他的推理分两步。第一步，把悬浮颗粒当作「大号分子」：若分子运动论成立，颗粒也应像溶质一样产生渗透压，浓度不均时就会扩散，扩散系数由颗粒在液体中受到的阻力决定。对半径为 $a$ 的小球、黏度为 $\eta$ 的液体，他得到

$$D = \frac{RT}{N_A}\cdot\frac{1}{6\pi\eta a}$$

$R$ 是气体常数，$T$ 是温度，$N_A$ 是每摩尔物质所含的分子数。第二步，把同一个扩散过程看成每个颗粒被分子随机撞来撞去的结果：颗粒没有「平均速度」可言，能测的是一段时间内的位移。他证明，沿任一方向的位移平方的平均值随时间线性增长：

$$\langle x^2\rangle = 2Dt$$

两式合起来，左边是显微镜下能直接量出的位移，右边除了 $N_A$ 全是能测的量。他按当时气体动理论的估计取 $N_A = 6\times10^{23}$，算出直径千分之一毫米的颗粒在 17 °C 的水里，一秒钟的均方根位移约 0.8 微米，一分钟约 6 微米——正好在显微镜看得见的范围。反过来，量出位移就能求出 $N_A$，即「真实原子大小」。他在文中写明了这个预言的分量：若观察到这种运动，经典热力学在显微尺度上就不再严格成立；若预言落空，「就是反对分子运动论的一个有力论据」。论文最后一句是：「但愿不久就有研究者能解决这个对热理论很重要的问题！」

据爱因斯坦 1906 年续篇的开头，论文发表后不久，耶拿的 Siedentopf 来信告诉他，自己和其他一些物理学家——「最早大概是古伊」——已经凭直接观察确信，布朗运动来自液体分子的无规热运动。

另外两条路。 1906 年 7 月，克拉科夫的斯莫卢霍夫斯基发表了自己的理论。他说爱因斯坦的结果与他「几年前循完全不同的思路」得到的结果完全一致，他本想先做实验验证，没能做成，看到爱因斯坦的论文后决定发表；他认为自己从单次碰撞算起的方法「更直接、更简单，因而也许更有说服力」。他得到的公式与爱因斯坦的形式相同，系数却大了 $64/27$ 倍。

1908 年 3 月，巴黎的朗之万在《科学院通报》上发表了不到四页的短文。他指出，「正确应用斯莫卢霍夫斯基的方法，恰好得回爱因斯坦的公式」，并给出一个「无限地更简单」的证明：直接给牛顿方程添上一项随机力，

$$m\frac{\mathrm{d}^2x}{\mathrm{d}t^2} = -6\pi\eta a\,\frac{\mathrm{d}x}{\mathrm{d}t} + F(t)$$

第一项是液体的黏滞阻力，第二项 $F(t)$ 是分子碰撞的净效果，朗之万只要求它「正负不定」、大小恰好维持颗粒的搅动。几步平均运算之后，得到的正是爱因斯坦的 $\langle x^2\rangle = 2Dt$。这是物理学里第一条随机微分方程。朗之万在文末还提到，瑞典的 Svedberg 已有的测量与公式相差约四倍，需要改用斯托克斯阻力公式更靠得住的大颗粒重测。

数出来。 做这件事的是朗之万在巴黎高师的学长让·佩兰。1908 年 5 月起，他在《科学院通报》上连发短文。他先用一种画家用的黄色树脂藤黄，反复离心，筛出大小一致的颗粒，再在十分之一毫米深的液槽里逐层对焦、数颗粒。按站内佩兰页所引，四个等间距高度上的浓度之比是 100、47、22.6、12，恰成等比数列：乳液像一个缩小了十亿倍的大气层，每升高约 6 微米浓度减半。由这条沉降平衡曲线反推，得到 $N_A \approx 70.5\times10^{22}$。

他接着检验爱因斯坦的位移公式：每隔三十秒在描图镜下记下同一颗粒的位置，换颗粒大小、换液体黏度重复。颗粒大小相差七万倍、黏度相差一百多倍，求出的 $N_A$ 都落在 $55\times10^{22}$ 到 $72\times10^{22}$ 之间。两种互不相干的方法——一个看静态的高度分布，一个看颗粒的运动——给出了同一个数。1909 年，他在一篇百余页的长文里把这个数命名为「阿伏伽德罗常数」。

涟漪效应

怀疑论者的反应。 1908 年 11 月，奥斯特瓦尔德为他的《普通化学概要》第四版写了新序。据 1912 年的英译本，他写道：

我现在确信，我们最近已获得物质分立或颗粒性质的实验证据，这是原子假说几百、几千年来徒劳寻求的。一方面是汤姆孙对气体离子的分离与计数，另一方面是许多研究者、最有决定性的是 J. 佩兰所确立的布朗运动与分子运动假说要求的一致，这使最谨慎的科学家现在也可以谈论物质原子性的实验证明了。

同一篇序里他也保留了一句：从化学计量学的角度看，原子论「只是一种方便的表示方式」，所以书中那一部分很少用到它。

马赫的反应要硬得多。1910 年，他在《物理学杂志》上回应普朗克对他的批评。关于原子，他写道，原子论的结果「也可以有多种有用的重新诠释，即便人们不急于把它们当成实在。那就向物理学家们的信仰致敬吧！但我不能把它变成我的信仰」。接着是那段常被引用的话：物理学家们「正走在变成一个教会的路上」，如果对原子实在性的信仰对他们如此要紧，那他就与物理学的思维方式决裂、不做「真正的物理学家」，「对信徒的团契敬谢不敏。因为思想自由对我更可贵」。这篇文章里没有提布朗运动或佩兰。

马赫后来是否改变看法，材料是两面的：

• 爱因斯坦的说法：他 1949 年的《自述》写道，布朗运动理论与经验的吻合，加上普朗克从辐射定律定出的分子大小，「使当时为数众多的怀疑者（奥斯特瓦尔德、马赫）相信了原子的实在性」。
• 马赫本人的文字：上引 1910 年的文章晚于佩兰的首批测量两年，立场仍是不接受原子的实在性。
• 一则晚出的回忆：维也纳镭研究所的 Stefan Meyer 1950 年发表短文《闪烁镜与恩斯特·马赫》，据二手转述，他回忆马赫看过闪烁镜里一粒粒 α 粒子打出的闪光之后，表示自己相信原子存在了。这是事后几十年的回忆，本文未见原文，具体年代与原话待核。

佩兰本人在 1913 年的《原子》里宣告「原子论胜利了」，说它的反对者「一个接一个」放弃了戒心。玻尔兹曼没有等到这一天，他在 1906 年 9 月去世。

常数本身。 1913 年的《原子》汇集了十三种互不相干的现象——从气体黏性、乳液沉降、布朗运动的平动与转动，到天空的蓝色、黑体辐射、镭的衰变——各自给出的 $N_A$ 都在 $60\times10^{22}$ 到 $75\times10^{22}$ 之间。佩兰因「关于物质不连续结构的工作，特别是发现沉降平衡」获得 1926 年诺贝尔物理学奖。这些实验还倒过来修正了理论：佩兰指派的 Bancelin 测悬浮液黏度，发现与爱因斯坦博士论文里的公式对不上；爱因斯坦请人复核，查出一处求导错误，1911 年发表更正，由糖溶液求得的分子数从 $4.15\times10^{23}$ 改为 $6.56\times10^{23}$。2019 年起，阿伏伽德罗常数被规定为精确值 $6.02214076\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}$。

随机过程。 朗之万那条带随机力的方程成了一整门学问的起点。今天的分子动力学模拟用它当「恒温器」：给每个原子加上阻尼与随机踢动，让模拟里的蛋白质或药物分子保持在指定温度。光镊实验要知道激光陷阱有多「硬」，最常用的办法就是记录被困小球的布朗涨落。气候学家哈塞尔曼 1976 年把天气当作随机力、把海洋当作迟缓的颗粒，用同样的结构解释气候记录里的低频起伏，因此获得 2021 年诺贝尔物理学奖。生成图像的扩散模型，训练时把图片一步步加噪声变成纯随机，生成时再沿着一条类似朗之万方程的路径把噪声「倒放」回图像。

如果没有它

分子运动论本身不会因此消失。气体动理论在 1860 年代就给出了分子大小的数量级，1897 年汤姆孙测出了电子，1909 年起密立根的油滴实验又直接量出了单个电荷，普朗克 1900 年也从黑体辐射定出过 $N_A$。原子论大概迟早会赢。

但缺了布朗运动，这场胜利会少一样东西：一个人人都能在显微镜下亲眼看到的分子效应，以及一个把「看到的颤动」与「数不清的分子」定量联系起来的公式。其他方法给出 $N_A$ 都要借助一整套理论假设；布朗运动的颗粒大到能直接看见，又小到仍受分子碰撞支配，处在可见与不可见的交界处。佩兰在《原子》序言里说，他要做的是「用简单的不可见之物，去解释复杂的可见之物」，布朗运动正好处在这两者之间。

更长远的损失在随机过程一侧。爱因斯坦的 $\langle x^2\rangle = 2Dt$ 和朗之万的随机力方程，是物理学第一次把「涨落」本身当作测量对象，而不是要平均掉的噪声。后来的涨落-耗散定理、噪声理论、随机微分方程，都能追溯到这里。

另有两处说法不一，这里只列材料：

• 谁先得出扩散系数公式。 澳大利亚物理学家萨瑟兰 1905 年 6 月在《哲学杂志》上发表的扩散理论，也把扩散系数与分子大小、液体黏度联系起来，刊出时间比爱因斯坦的论文略早，通常认为两人互不知情，所以这个关系今天有时也称「斯托克斯-爱因斯坦-萨瑟兰关系」。从题目看，萨瑟兰的论文讨论的是非电解质在溶液中的扩散与白蛋白的分子量（本文未读原文）。斯莫卢霍夫斯基则自述结果早在「几年前」就已得到，只是发表在爱因斯坦之后。
• 怀疑论者是否「被说服」。 奥斯特瓦尔德 1908 年的序公开承认了原子性的实验证明，同时保留了「方便的表示方式」一说；马赫 1910 年仍然拒绝。爱因斯坦 1949 年把两人并列为被说服者，与马赫 1910 年的文字不合；Meyer 的回忆则指向相反方向，尚待核对。